「點金術」已經實現？且看石頭如何變身太陽能電池材料

圖片來源：論文

撰文 向菲菲

編輯 徐文慧

碳酸鈣是我們日常生活中最常見的化學物質之一，是我們的骨骼、路邊的石子、沙灘上的貝殼等物質的主要成分。通過生物作用或仿生手段，碳酸鈣可以形成複雜的礦物結構，如形狀各異的珊瑚，以及各式各樣的人造微結構 。然而這些外形出眾的物體，因材料本身組成元素的限制，可用之處屈指可數。最近，一群來自荷蘭原子和分子物理學研究所（AMOLF）的研究人員突發奇想，希望賦予平淡無奇的碳酸鈣更多的功能和應用前景，他們將海膽殼、珊瑚和其他含碳酸鈣成分的仿生微結構，通過離子交換反應，在保留這些物體原有形狀結構的前提下，將其中的碳酸鈣組分變成可用於製造太陽能電池的鈣鈦礦材料（甲基鹵化鉛銨， CH3NH3PbX3，X=Cl, Br, I）。該成果於 2018 年 6 月 4 日發表在 Nature Chemistry 上。

化學家的 「點金術」

在美國小說家霍桑的童話故事中曾經出現過一位擁有「點金術」的國王美戴斯，凡是他觸碰過的物體都會變成金子。相信很多人年少時都曾做過類似的「白日夢」：幻想可以擁有把石頭變成金子，把白紙變成鈔票的能力。現實中這樣的「白日夢」實現起來卻有些困難，比如一些石頭的主要成分是碳酸鈣，想要把它變成金塊，就要在把碳酸鈣變成金元素的同時，能夠同時保持石頭原有的形狀，這在化學上幾乎是不可能完成的任務。

雖然現在我們依舊無法將石頭變成金子，但是來自荷蘭 AMOLF 的 Wim Noorduin，帶領他的研究小組將地球上儲量非常豐富的碳酸鈣，變成晶體結構與之完全不同的鈣鈦礦型半導體材料。後者在 LED、激光、輻射探測器、太陽能電池等領域有著非常廣泛的應用。尤其是在太陽能電池領域因其價格低於傳統硅基太陽能電池，卻有更高的光電轉化效率，成為未來太陽能電池材料家族中一顆冉冉升起的新星。

那麼碳酸鈣變鈣鈦礦半導體的「點金術」是如何實現的呢？「理論上講，這個實驗非常簡單，完全可以在海灘上完成。」 Noorduin說，「只需要先從海灘上撿一個海膽殼，然後將兩種溶液先後滴在上面，等待幾分鐘，擁有海膽殼形狀的鈣鈦礦半導體就做好了。」 Noorduin介紹到：「由碳酸鈣組成的海膽殼在紫外燈照射下是藍色的，而變成鈣鈦礦半導體的海膽殼會在紫外燈下顯出明亮的綠色。」

圖 | 直徑約為3厘米的海膽殼在紫外燈下逐漸從碳酸鈣變為鈣鈦礦型半導體材料

圖片來源：論文

「簡單的實驗」並不簡單

Noorduin 口中的「簡單實驗」並非如此簡單易行。畢竟實驗中涉及到將一種晶體結構轉變為另一種。實驗的反應物是碳酸鈣，由鈣離子和碳酸根離子組成，有方解石（Calcite，三方晶系）、文石（Aragonite，斜方晶系）和霰石（Vaterite）三種常見的晶體結構。而實驗目標生成物是鈣鈦礦，一類擁有ABO3（A，B通常為金屬元素）分子通式的的複合型晶體，其中最常見的一種鈣鈦礦型太陽能電池材料是甲基鹵化鉛銨（CH3NH3PbX3，X=Cl, Br, I）。

Noorduin 組的兩個博士生 Lukas Helmbrecht 和 Hans Hendrikse 通過離子交換反應，將上面兩種具有完全不同的晶體結構和化學元素的物質聯繫在了一起：他們先向碳酸鈣系統中加入鉛離子，在不破壞原有晶體結構的情況下置換出鈣離子，接著再加入鹵素離子，將碳酸根離子置換出來。最後一步，也是最關鍵的一步，加入一定配比量的甲基銨根離子。這一步的反應速度必須非常快，否則海膽殼的結構就會崩壞。

圖 | 碳酸鈣轉變為甲基鹵化鉛銨的過程

圖片來源：論文

「實驗過程非常簡單。」 Noorduin 說，但是實驗的難點是每一個步驟中用到的溶液，都需要精確調節濃度和酸鹼度，否則材料原有的形狀結構就會被破壞。此外，每一步反應中不僅涉及到改變材料的化學元素種類，還涉及伴隨著材料晶體結構的轉變。在前兩個步驟順利進行的同時，還要保證海膽殼形狀不發生任何改變。Noorduin 說：「我們用了半年左右的時間才摸索出了精確的實驗條件。

圖 | 被轉化為不同甲基鹵化鉛銨鈣鈦礦材料的生物礦物質結構和人造礦物質結構

圖片來源：論文

「點金術」的巨大潛力

Noorduin 研究小組報道的「點金術」是利用離子交換反應來實現的。這種方法不僅能將自然中精美絕倫的生物結構通過化學方法轉變成有廣泛應用前景的功能性材料，而且 Noorduin也將該方法與之前他和美國的同事發展的仿生微結構聯繫起來，將它們轉變成具有可調光、電特性的鹵化鈣鈦礦材料。該反應也可將其他物質轉化成鹵化鈣鈦礦，如碳酸鋇、碳酸鍶還有硫化物。但是他們希望通過這個反應將碳酸鹽材料轉變成更多種類的功能材料，如不含鉛的鈣鈦礦材料，導電材料和高效催化劑。

也許在不久的將來，太陽能發電廠里規則排列的硅太陽能電池板全部被拆除，換上了美觀又有藝術性的太陽能雕塑，供遊客參觀遊覽的同時還能向周邊城市提供電力；我們也已經能從市面上買到珊瑚、貝殼形狀的小型太陽能充電器；化學催化實驗中的催化劑也不再是平淡無奇的粉末，而是像糖果一樣，擁有不同的形狀和顏色。

論文信息

【題目】Shape-preserving transformation of carbonate minerals into lead halide perovskite semiconductors based on ion exchange/insertion reactions

【作者】Tim Holtus, Lukas Helmbrecht, Hans C. Hendrikse, Iaroslav Baglai, Sophie Meuret, Gede W. P. Adhyaksa, Erik C. Garnett & Willem L. Noorduin

【期刊】Nature Chemistry

【日期】04 June 2018

【DOI】10.1038/s41557-018-0064-1

【摘要】Biological and bio-inspired mineralization processes yield a variety of three-dimensional structures with relevance for fields such as photonics, electronics and photovoltaics. However, these processes are only compatible with specific material compositions, often carbonate salts, thereby hampering widespread applications. Here we present a strategy to convert a wide range of metal carbonate structures into lead halide perovskite semiconductors with tunable bandgaps, while preserving the 3D shape. First, we introduce lead ions by cation exchange. Second, we use carbonate as a leaving group, facilitating anion exchange with halide, which is followed rapidly by methylammonium insertion to form the perovskite. As proof of principle, pre-programmed carbonate salt shapes such as vases, coral-like forms and helices are transformed into perovskites while preserving the morphology and crystallinity of the initial micro-architectures. This approach also readily converts calcium carbonate biominerals into semiconductors, furnishing biological and programmable synthetic shapes with the performance of artificial compositions such as perovskite-based semiconductors.

【鏈接】https://www.nature.com/articles/s41557-018-0064-1

參考資料

https://amolf.nl/news/from-sea-urchin-skeleton-to-solar-cell

https://en.wikipedia.org/wiki/Perovskite

https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_carbonate

https://amolf.nl/news/versatile-crystal-growth-functional-materials

http://science.sciencemag.org/content/355/6332/1395

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