EES：還原氧化石墨烯層「護衛」CoSe2正極，大幅提升鋁離子電池性能

【研究亮點】

(1)通過表徵推測出CoSe2/C正極的儲能機制和容量衰退的原因；

(2)引用多功能的還原氧化石墨烯(rGO)包裹正極材料，增強電池循環性能。

【研究背景】

化石燃料的大量消耗和伴隨而來的環境問題促使可再生能源快速發展。然而，由於它們的間歇性，這些能量需要具有更高能量密、長充電/放電循環壽命和低成本的電化學儲能系統（EESS）。在用於提高EESS能量密度的方法中，由於電子轉移過程中多價離子效率高，基於多價離子（例如Mg2+和Al3+）的新型可充電電池受到關注。

可充電鋁離子電池(RAIBs)有望成為新一代低成本、高容量的電能儲存系統。與石墨烯正極相比，金屬二硫物正極可以為RAIBs提供更高的容量。然而，金屬二硫物正極的循環性能較差，阻礙了高容量RAIBs的進一步發展。為了了解、以CoSe2為正極的RAIBs的儲能機制和容量衰退機理，本工作中進行了詳細表徵，證實本電池中的儲能機製為：Al3+進入CoSe2中生成AlmConSe2；而容量退化的原因有兩點：一是Co在反應過程中溶解到電解液中，二是CoSe2相粉碎。

【成果簡介】

為了解決上述問題，中國石油大學薛慶忠教授、邢偉教授和昆士蘭大學的Lianzhou Wang教授（共同通訊）採用還原氧化石墨烯(rGO)層包被CoSe2/C方形納米（ND）複合物，一方面防止Co的溶解，另一方面增強了材料的導電性。目前，這種新型的CoSe2/C-ND@rGO複合材料的性能良好，循環500次後在1000 mA g-1下放電比電容為143 mA h g-1。相關文章」Stable CoSe2/carbon nanodice@reduced graphene oxide composites for high-performance rechargeable aluminum-ion batteries」發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖1 中空CoSe2/C-ND材料(a)SEM和(b)TEM圖像；(c)Co、Se和C的元素映射圖。CoSe2/C-ND電化學性質：(d)掃描速度為10 mV s-1典型CV曲線；(e)1000 mA g-1下充/放電曲線；(f) 1000 mA g-1循環性能曲線

要點解讀：

(a)SEM圖中可以看到，CoSe2/C-ND呈均勻方塊形狀，表面略微粗糙。(b)TEM中可以看到材料具有多孔殼的中空結構，殼的厚度約為100 nm。(c)元素分布圖表明，Co，Se和C均勻地分布在這些納米晶的殼上，且C：Se：Co原子比為4.31：1.93：1。(d)CoSe2/C-ND正極的CV曲線在0.9 V和1.8 V有2個還原峰，在1.0 V和2.1 V有兩個相應的氧化峰，而出現在2.25 V處的強峰可能是由副反應產生的。(e)是在1000 mA g-1下，在0.05-2.2 V範圍內，CoSe2/C-ND的充放電曲線。CoSe2/C-N的初始放電電容為529 mA h g-1。對於充放電曲線，兩條曲線均可以觀察到1.8和0.9 V的平台，與CV曲線相對應。而且CoSe2/C-ND的放電電壓為1.8 V，比目前報道的金屬二硫化物正極材料高，有望提高RAIB的能量密度。(f)是在1000 mA g-1下CoSe2/C-ND正極循環性能的測試結果。可以看出在CoSe2/C-ND的循環性能較差。

圖2 CoSe2/C-ND電極完全充放電的Co 2p(a)、Al 2p(b)和Cl 2p(c)非原位XPS圖；(d)離子液體電解質中，不同情況下CoSe2/C-ND的27Al核磁譜圖；(e) 循環CoSe2/C-ND非原位XRD譜圖（FD：完全放電，FC：完全充電）；5次循環(f)和100次循環(g)後CoSe2/C-ND電極的HRTEM圖，插圖為所選區域電子衍射圖；(h)以CoSe2/C-ND為正極的RAIB電池循環後，電解質中Co濃度圖（AAS測定）。

要點解讀：

(a)圖中可以看出，CoSe2/C-ND在781.0 eV和796.7 eV出有兩個主要峰，分別於Co2+2p3/2和Co2+2p1/2的結合能相對應。當放電至0.05 V時，出現兩個新的峰，這是由於Al3+進入CoSe2相，導致Co2+還原為Co。(b)和(c)圖中可以看出，在充分放電後Al 2p峰要比充分充電的峰更強，Cl 2p峰在充放電前後無明顯變化。這證明在充放電過程中，是Al3+進入到CoSe2相，而不是AlCl4-。上述推論通過對不同狀態下的CoSe2/C-ND進行27Al核磁共振光譜得到證實。(d)在102.8 ppm處有一個強峰，在97.1 ppm處有一個小肩峰，分別對應的是AlCl4-和Al2Cl7-。這兩種離子來自於電極內的離子液體電解質。由於在放電過程中大量消耗Al3+，從而導致Al2Cl7-分解，所以完全放電情況下Al2Cl7-/AlCl4-的值變低。在完全充電的情況下，Al2Cl7-/AlCl4-再次增加，這是因為Al3+被釋放，同時AlCl4-生成Al2Cl7-。在完全放電狀態下，1.5 ppm處出現新的強峰，可能是由於在CoSe2中Al原子部分取代了Co，生成六配位的Al。對於完全充電的材料，也可以觀察到這個峰，但是強度低得多。這表明摻入的Al3+在充電過程中大部分是從電極釋放的。(e)非原位XRD用於檢測CoSe2/C-ND循環過程中晶體的結構變化。初始放電後晶格參數a為0.5871 nm，比原始電極略低。完全充電狀態下晶格參數幾乎不變。晶格參數可逆變化再次證實CoSe2儲能機理是由於摻入了Al3+，而不是大尺寸的AlCl4-。在循環50次後，可以看到充/放電的XRD曲線，CoSe2晶體峰變小，循環100次後很難觀察到CoSe2峰，這說明在重複的充放電過程中CoSe2晶體不斷劣化。(h)通過原子吸收光譜(AAS)分析可知，在充/放電過程中，活性組分Co溶解到電解質溶液中。

圖3 CoSe2正極的能量儲存(a)和容量衰減(b)機理示意圖。

圖4 (a)CoSe2/C-ND@rGO的製備方法以及循環性能提升機理示意圖；(b) CoSe2/C-ND@rGO的SEM圖像（插圖為柔性CoSe2/C-ND@rGO膜圖像）；(c)1000 mA g-1下CoSe2/C-ND@rGO和rGO的初始充/放電曲線；(d)以CoSe2/C-ND@rGO為正極的RAIB電池循環後，電解質中Co濃度圖（AAS測定）；(e) 1000 mA g-1下CoSe2/C-ND@rGO和rGO的循環性能圖。

要點解讀：

(a)CoSe2/C-ND用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)處理後，與GO溶液完全混合，PDDA/CoSe2/C-ND通過靜電作用被GO納米片完全包裹，生成PDDA/CoSe2/C-ND@GO。簡單過濾後，在氬氣中500 ℃下退火，生成PDDA/CoSe2/C-ND@rGO複合膜。(b)可以看出，通過過濾和退火操作，可以得到柔性的PDDA/CoSe2/C-ND@rGO複合膜，CoSe2/C-ND被包裹在薄膜中，被褶皺的rGO緊緊包覆。(c)CoSe2/C-ND@rGO正極的電化學性質與CoSe2/C-ND類似。rGO的充放電曲線為理想的線性分布，並且完全對稱，表明rGO為雙層電容。(d)圖中數據表明CoSe2/C-ND@rGO正極RAIB電池的電解質在循環後Co的濃度下降，證明rGO膜可以抑制Co的溶解。(e) CoSe2/C-ND@rGO正極顯示出優異的循環性能。

【總結與展望】

以CoSe2/C-ND@rGO為正極的RAIB電池具有卓越的性能（500次循環後，在1000 mA g-1電流下，放電電容為143 mA h g-1）。綜合考慮放電電容以及循環次數，CoSe2/C-ND@rGO電極是目前報道的最好的正極材料。同時本文探索出CoSe2/C-ND的儲能以及電容衰退機制，為了解決循環性能差的問題，引入rGO防止了Co的溶解，增強了正極的結構穩定性和電導率。本工作獲得的材料以及新的認知對RAIBs的發展具有重要意義。

【文獻鏈接】

StableCoSe2/carbon nanodice@reduced graphene oxide composites for high-performance rechargeable aluminum-ion batteries，Energ Environ Sci，2018. DOI: 10.1039/c8ee00822a

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/EE/C8EE00822A?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divCitation

供稿 | 深圳市清新電源研究院

部門 | 媒體信息中心科技情報部

撰稿人 | 魚悠悠

主編 | 張哲旭

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