新南威爾士大學王大偉EES：利用平行界面工程製備無金屬鋰、無硝酸鋰的鋰離子多硫化物全電池

Towards Reliable Li-metal-free LiNO3-free Li-ion Polysulphide Full Cellvia Parallel Interface Engineering

Ju Suna, Jiaxing Lianga, Junnan Liub, Wenyan Shia, Neeraj Sharmab, Wei Lvc, Ruitao Lvd,e,Quan-Hong Yangf, Rose Amala, Da-Wei Wanga*

近期，新南威爾士大學王大偉（通訊作者）及其團隊其他成員在Energy & Environmental Science期刊上發表題為「Towards Reliable Li-metal-free LiNO3-free Li-ion Polysulphide Full Cell via Parallel Interface Engineering」的文章，其中第一作者孫菊。作者通過平行界面工程（PIE），利用鋁鋰合金作負極，水熱碳@碳布（HTC-CC）作正極，實驗中避免了使用鋰金屬負極及硝酸鋰穩定劑，極大地抑制了鋰枝晶的生長，促進了鋰硫化物的均勻沉積，提高了硫的利用率，提高了電池的電化學性能。

【研究背景】

鋰硫電池由於具有其成本低、理論容量高、能量密度高等優點而在未來儲能領域發揮重要作用。然而，鋰硫電池目前仍存在諸多問題，例如循環過程中容量下降，鋰枝晶生長導致電池不穩定，甚至產生安全隱患。為解決上述問題，作者通過採用平行界面工程，設計了改性的碳布使Li2S均勻沉積，用作正極可提高硫的利用率；同時利用鋁鋰合金作負極，可避免使用LiNO3負極表面穩定劑，抑制鋰枝晶生長，延緩多硫化物的消耗。結果表明：與鋰金屬負極相比，鋁鋰合金負極的界面穩定性得到了極大的提高；經過改性的碳布可以促進Li2S膜的均勻沉積，促進電荷傳輸；無LiNO3時，鋰離子多硫化物全電池仍有很高的電容（1050 mAh/g 0.2 C）,循環100圈後，容量仍保持有500 mAh/g， 庫倫效率接近100%。

【圖文解析】

圖1：表面化學對Li2S沉積的影響。（a）表面含Al2O3的商業碳布利用「親硫」位點通過極性作用優先沉積Li2S,（b）水熱改性含均勻碳的HTC-CC上的氧官能團，可使Li2S膜均勻地沉積。SEM顯示了在CC和HTC-CC上沉積的Li2S的形貌。

碳表面化學對硫化鋰的沉積有很大的影響，由圖可以看出，相比於商業碳布，經過水熱改性的HTC-CC可以使Li2S4的沉積更加均勻，從而促進電荷傳輸。

圖2：（a）CC的XPS全譜，（b）HTC-CC的XPS全譜（c）CC的O 1s譜圖，（d）HTC-CC的O 1s譜圖，（e）CC的SEM 圖，內插圖為EDS譜圖， CC表面元素分布的（f）二級電子圖，（g）碳，（h）鋁，（i）氧。

從XPS和EDS譜圖上可以看出，相比於水熱改性的HTC-CC，在CC上明顯有Al2O3的存在。由此可以解釋，在放電過程中，由於Al3+親硫，O2-親Li+， Li2Sn與碳和Al2O3之間的相互作用不同導致Li2S不均勻地沉積（由圖1a也可看出），而水熱改性的HTC-CC由於表面有均勻的碳包裹，多硫化物可以較為溫和地均勻沉積下來。

圖3：（a）CC的拉曼譜圖，（b）HTC-CC的拉曼譜圖，（c）CC和HTC-CC的I（D）/ I（G）值，（d）CC和HTC-CC的橫向石墨微晶尺寸。

由上面譜圖及相應分析可以得出：相比於CC，HTC-CC的帶寬更窄，石墨化程度更高，無定形結構程度更低，表面缺陷更少，可以有效地促進電子轉移，此外，碳表面上缺陷密度的減小也可以使鋰多硫化物的成核位點更加均勻。

圖4：鋁鋰合金和鋰金屬在多硫化物溶液中的界面穩定性。（a）浸入鋰多硫化物溶液中後，金屬鋰表面SEI膜及鋰枝晶的形成示意圖，SEM圖顯示了浸沒的鋰箔的多孔網狀結構。（b）浸入鋰多硫化物溶液中後，穩定的鋁鋰合金界面的示意圖。界面的穩定性可能是由於在合金化過程中形成了SEI膜保護層，SEM圖顯示了浸沒的鋁鋰合金的緻密的網狀結構。

由上圖可以看出，相比於金屬鋰，鋁鋰合金在沒有LiNO3的多硫化物溶液中，顯示出超強的界面穩定性。這可能是由於金屬鋰在多硫化物中活性高，又沒有LiNO3輔助鈍化表界面所致，而在合金化形成鋁鋰合金過程中，由於形成了SEI膜，可以抑制鋰枝晶的產生，起到保護作用，從而使界面穩定。

圖5：（a）0.01 mA cm-2下，鋁鋰合金的XRD譜圖（左）和伏安曲線（右），（b）3個對應鋁鋰合金相的峰擬合參數，（c-f）鋁鋰合金的C1s， O1s, F1s, P2p的XPS譜圖。

從上圖也可以分析出，在鋁鋰合金形成的合金化過程中，可以在表面形成SEI膜（主要成分是LiF），且在以後的循環過程中得到新行程的SEI膜可以得到進一步的穩定。

圖6：（a）鋰金屬（b）鋁鋰合金在浸入正極電解液中後的XPS元素深度圖，（c）鋰金屬和鋁鋰合金的含硫量深度比較圖。

由上圖分析可知，鋰硫化物沉積主要發生在金屬鋰的次表面，且SEI膜相對較深地滲透到金屬鋰的體相內，活性較高的金屬鋰與電解質反應使得SEI膜形成並造成了多硫化物的消耗，導致結構坍塌造成相轉換，體積膨脹，空洞形成；而對於鋁鋰合金，表面則有著非常薄的SEI膜及鋰硫化物，不可逆的多硫化物沉積被極大地抑制。

這些結果均表明利用鋁鋰合金作鋰硫電池的負極，可以極大地抑制枝晶的形成，減小硫的消耗。

圖7：（a）鋁鋰合金作負極，HTC-CC做多硫化物集流體製備的全電池示意圖，Al-Li | CC和Al-Li | HTC-CC 全電池在0.2 C條件下（b）第10圈充放電曲線，（c）倍率性能，（d-f）Al-Li | CC和Al-Li | HTC-CC 全電池在第1,2,3,5,10放電循環後的EIS測試，（d）電荷傳遞電阻，（e）界面電阻，（f）3次的EIS測試。

由上圖分析可以看出，Al-Li | HTC-CC 全電池有較高的硫利用率和伏安效率，表現出更小的極化與超高的倍率性能。此外，經EIS測試可以看出，HTC-CC的導電性較CC得到了很大的提升，Al-Li | HTC-CC的界面電阻，點和傳遞電阻均明顯減小。

圖8：無金屬鋰，無硝酸鋰的鋰離子多硫化物電池的電化學性能。（a）Al-Li | HTC-CC和Li | HTC-CC的自放電測試， Al-Li | HTC-CC，Li | HTC-CC，Al-Li | CC的（b）庫倫效率（c）循環穩定性。

由上圖的電化學性能測試可以看出，利用鋁鋰合金作負極可以減小電池的自放電，庫倫效率僅僅100%，且能電池的穩定性也得到提高。

【亮點及結論】

文章作者利用平行界面工程，利用鋁鋰合金做負極，水熱改性的碳布HTC-CC作正極，極大地抑制了枝晶的生長，提高了負極界面的穩定性，且使得Li2S的沉積更加均勻化，提高了電池的效率，使得全電池在避免使用LiNO3的條件下仍有好的伏安效率，高的硫利用率，極大地提高了電池的電化學性能。

【文獻信息】

Towards Reliable Li-metal-free LiNO3-free Li-ion Polysulphide Full Cell via Parallel Interface Engineering.Energy Environ. Sci., 2018,DOI:10.1039/C8EE00937F.

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/EE/C8EE00937Futm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿 | 深圳市清新電源研究院

部門 | 媒體信息中心科技情報部

撰稿人 | 攀

主編 | 張哲旭

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