甲醛凈化塗料的研究進展
甲醛凈化塗料的研究進展
王玉鵬
(中海油常州塗料化工研究院有限公司，江蘇 常州213016)
引言
現如今，隨著社會生活水平的提高，室內裝飾裝修逐漸成為人們最為關注的話題之一，而部分裝飾裝修所用的材料，並不是安全環保的，會有很多有毒有害物質釋放出，從而造成室內環境的污染。甲醛作為主要的污染物之一，對人體具有很大的傷害作用，長期生活在含有甲醛超標的環境中會引發很多疾病，如白血病、鼻咽腫瘤等，甚至還會導致癌症。為了凈化室內空氣，甲醛凈化塗料便應運而生，甲醛凈化塗料具有成本低、塗覆面積大等特點，適合大規模的使用［1］。目前，甲醛凈化塗料常用的類型有光催化型、吸附型、反應型和複合型等，本文將就各個類型的甲醛凈化塗料展開詳細的闡述。
1甲醛凈化塗料的類型
1.1光催化型
1967年Fujishima Akira教授發現了Honda-Fujishima效應並將其應用，從而開創了「光催化」研究這一新的研究領域。在之後的幾十年中，隨著科學技術的發展，以納米TiO2為代表的光催化材料及其技術取得了非常大的進步［2］。研究表明，在TiO2的三種晶型中銳鈦型最活潑，具有優異的光催化效果，被廣泛的應用於製備光催化塗料，並在凈化室內空氣，尤其是凈化甲醛方面取得了良好的應用效果。
銳鈦型TiO2的帶隙能為3.2 eV，當TiO2吸收的能量高於3.2 eV，其價帶上的電子(e-)被激發而躍遷到導帶上，同時在價帶上生成空穴(h+)，形成電子空穴對，電子空穴對分別與H2O和O2作用，生成?OH和?O2-，?OH和?O2-具有較高的活性，很容易與HCHO發生反應。在該過程中經過一系列的氧化還原反應和自由基反應，最終使甲醛降解為無毒無害的H2O和CO2［3］。其化學反應式如下：
根據催化劑類型的不同，可以將此類甲醛凈化塗料分為很多種，有納米二氧化鈦型、金屬離子摻雜二氧化鈦型和非金屬離子摻雜二氧化鈦型等。
1.1.1 納米二氧化鈦型
程錦等人用自製的納米TiO2製備的光催化塗料，在紫外照射的條件下其甲醛凈化效率達到93%，甲醛凈化效果持久性能夠達到81%，符合JC/T 1074—2008的要求［4］。但是該塗料能夠凈化甲醛是在紫外燈照射的前提下進行的，而長期的紫外光照射一方面會加速樹脂的老化，另一方面在實際生活中不大可能用紫外光去照射牆壁，故該塗料的實用性不大。並且由於TiO2帶隙較寬，這就使得TiO2進行光催化反應時必須在能量較高的紫外光（波長在387nm以下）照射下才能進行，而太陽光中僅有5%左右為紫外光，這就大大降低了其凈化效率，故直接用納米二氧化鈦作為光催化劑的很少。
1.1.2 改性二氧化鈦型
為了提高塗料的凈化效率，可以通過對二氧化鈦進行改性，以降低其激發能量。這樣就能夠提高其光譜相應寬度，使其激發波長發生紅移，大大提高了對可見光的利用率，二氧化鈦改性的方法有金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜兩種方式，以下分別做出探討。
1）金屬元素摻雜二氧化鈦
金屬離子摻雜，如Cu2+、Ce3+、V4+、Pd、Pt、Co2+和Ru3+等的摻雜可以在TiO2晶體表面引入空穴位置或者改變結晶度，同時由於摻雜引起電子躍遷的能量要小於TiO2禁帶能量，所以其光譜響應發生紅移，從而提高對可見光的利用率。因此，選擇合適的金屬離子對TiO2進行改性，不僅可以提高光催化效率，同時可使反應在可見光下進行［5］。
張浩等人採用溶膠-凝膠法製備Ce-TiO2光催化顆粒，並製得Ce-TiO2光催化塗料，在可見光的照射下，甲醛的凈化效率可達80. 7%［6］。
李紅、張浩等人分別利用Cu-TiO2光催化劑製備光催化塗料［7］~［8］，發現其可見光照射的環境下，甲醛凈化效率很高。說明Cu-TiO2光催化劑實現了其在可見光範圍內的響應，有效拓寬並增強TiO2對日光中可見部分的光譜吸收，大大提高了其催化效率。
陳麗瓊等人自製Ag-TiO2光催化劑製備功能內牆塗料，發現：Ag- TiO2內牆塗料在可見光下甲醛的凈化能力突出，可達71.1%。說明Ag-TiO2有效的提高了TiO2的對可見光的響應範圍，提高了其凈化效率。Ag-TiO2光催化劑同時還賦予了塗料抗菌功能［9］。
劉海等人發現添加TiO2/Sn2+後甲醛凈化能力大大提高：當TiO2/Sn2+摻雜量為9%、濕度為55%時，TiO2/Sn2+塗料的甲醛凈化效率可以達到最大［10］。
2）非金屬改性
Asahi人等研究發現，摻N可顯著提高納米TiO2的光催化活性，TiO2摻N後光吸收帶邊發生紅移。Clemens Burda等也發現納米TiO2-XNX粉體對太陽光和室內弱光有很高的響應，進而提高材料的光催化效率，從而有效地凈化環境中的甲醛［11］。
1.2 反應型
反應型塗料的凈化原理是利用塗料中的含有活性基團的物質與甲醛反應生成穩定的化合物，從而達到去除甲醛的目的。甲醛的C=O，易被親核試劑進攻，發生親核反應。易與甲醛發生反應的親核試劑主要有：①含有活性胺的化合物；②具有活潑亞甲基的化合物，如丙二酸二甲酯其衍生物、乙醯乙酸乙酯其衍生物、含有烯酮或烯醇結構的化合物等。該類物質的α氫有很高的活性，易與甲醛發生親核反應[12]。
莘建忠等人在低溫催化條件下合成了含有活潑亞甲基的中間體多元醇，通過酯化縮聚反應製備出具有凈醛功效的醇酸樹脂[13]。魏楨，孟慶華等人通過乳液聚合法製備了一種含烯醇-酮結構的功能聚合物，該聚合物中的羰基較易形成烯-醇結構，甲醛很容易和烯-醇結構發生親核反應，從而能夠更穩定更有效地去除甲醛。將此功能共聚物添加至乳液塗料中，製成了甲醛凈化塗料，並取得了良好的效果［14］。
反應型甲醛凈化塗料在初期往往有較好的效果，但是該類型的塗料的凈化性能不具有持久性。這是由於隨著凈化過程的進行，塗料中的活性基團越來越少，再加上在自然條件下的老化，就會使塗料的凈化性能越來越差，甚至消失。並且含有活性基團的功能物質到塗料中後，還會存在乳液的包覆作用，使其作用大大降低，因此純反應型凈化塗料的應用前景並不廣闊。
1.3 吸附型
直接吸附型凈化塗料主要是利用一些多孔材料，如活性炭、硅藻土、貝殼粉、沸石、竹炭等對甲醛進行吸附。以硅藻土為例，硅藻土由於具有多孔結構，因此其具有較強的吸附特性，利用硅藻土的強吸附型吸附空氣中的甲醛從而達到凈化甲醛的目的，但這些材料的吸附和容易達到飽和狀態［15］。並且由於吸附材料對甲醛的吸附並不穩定，時間長了，如果不及時對吸附材料進行更新或者活化處理，甲醛還會解吸附下來，造成對室內環境的二次污染。因此，這種吸附型凈化塗料也逐漸被淘汰。
1.4 複合型
複合型甲醛凈化塗料對甲醛的凈化機理同時具備光催化型、吸附型、反應型3種機理中的兩種或兩種以上，從而集合了不同機理的優點，達到對甲醛優異的凈化能力。例如硅藻土具有很強的吸附能力，但它不能將甲醛進行分解。如果將納米TiO2負載於硅藻土表面形成納米TiO2改性的硅藻土複合材料，充分利用硅藻土的高比表面積、強吸附特性實現對甲醛的靶向富集，可使納米TiO2更有效地進行光降解甲醛，這是光催化和吸附相結合的典型應用案例。又如可利用塗膜中的多孔性物質吸附空氣中的甲醛，利用塗料中的反應型物質錨定捕捉遊離甲醛，通過化學反應生成穩定的化合物，化學反應法與物理吸附法相結合快速降低室內甲醛的濃度［16］，這是物理吸附和化學反應相結合經常使用的方法。
1.4.1吸附型和反應型相結合
王葉等人對粉煤灰進行濕法改性，使其表面負載甲醛捕捉劑，得到改性的粉煤灰粉末，並以改性粉煤為填料製備內牆塗料，達到了對室內空氣中甲醛的凈化效果［17］。
孫健等人採用含有烯醇-酮結構的改性VAE乳液作為凈化甲醛的主要成分，並將其與多孔竹炭製備出一種甲醛凈化內牆塗料，該塗料利用烯醇-酮基與甲醛的親核反應和竹炭的物理吸附作用，二者協同實現持久凈化甲醛的目的，並取得了良好的效果［18］～［19］。
1.4.2 吸附型和催化型相結合
楊毳等人利用硅藻土為功能性填料、硅藻土負載的納米二氧化鈦為光催化材料，製備而成的硅藻泥，對於室內甲醛有較好的凈化性能［20］。
複合型甲醛凈化塗料充分集合了各種凈化機理的優點，最大限度的發揮了塗料的凈化性能，有望成為未來室內空氣凈化塗料的發展方向。
2凈化特點
2. 1凈化曲線圖
圖1是按照JC/T 1074-2008的方法對某種產品做出的甲醛凈化曲線。
通過圖1可以發現，樣品對甲醛的凈化過程隨時間大致呈對數衰減，在初始階段，樣品對於甲醛的凈化速率很快，隨著時間的推移和甲醛濃度的降低，凈化速率逐漸減小，最終甲醛濃度趨近某一值。
2.2各種條件對凈化效果的影響
2.2.1 溫度
塗料對甲醛的凈化效隨著溫度的在一定範圍內的升高也逐漸提高，在25℃左右時凈化效率趨於平穩，這主要是由於隨著溫度的升高，甲醛分子運動加劇，從而使甲醛分子與催化劑或者活性基團碰撞的幾率升高，使其凈化效率增大［21］。
2.2.2 濕度
在降解甲醛的過程中，H2O是生成光生空穴的必要條件，這點從反應機理上就可以看出。H2O捕獲光生空穴生成OH·自由基，OH·自由基再和甲醛反應生成H2O和CO2，從而達到凈化甲醛的目的。一定濕度範圍內的水可以促進光催化反應，但是濕度過大，過量的水蒸氣也不利於反應的進行。一般認為濕度為30%-50%時，水可以促進反應的進行，超過50%時，會阻礙反應的進行。
2.2.3 光照
對於光催化型和有光催化反應參與的複合型凈化塗料，光照時間和光照強度越大，甲醛的凈化效率也越高，但對於非光催化型凈化塗料結果影響不大。
2.2.4 甲醛濃度
隨著甲醛濃度的增加，降解率下降；對於光催化反應而言，反應主要在塗膜的表面進行,甲醛在塗膜表面被氧化要經過擴散、吸附、表面反應及脫附等步驟。在反應過程中，塗膜表面會覆蓋一層反應速率比甲醛慢的中間產物，如果不能及時脫附擴散，大量吸附在催化劑表面，就會存在著與甲醛的吸附競爭，從而阻礙了甲醛光催化降解，導致甲醛降解率隨濃度的升高而降低［22］。
3結語
甲醛的危害已經受到越來越多的關注，在目前的裝修條件下，室內甲醛濃度極易超標。內牆建築塗料是實現除甲醛功能的最佳載體。抗甲醛技術可以在塗料中實現長期有效而環保的除甲醛效果，選擇合適的甲醛凈化塗料，能夠最大限度的降低室內的甲醛濃度，從而為消費者的身體健康提供更加安全的保障。
（參考文獻略，詳情見《現代塗料與塗裝》2018-6）
TAG:現代塗料與塗裝 |