廢水處理生物出水中COD構成的解析-以焦化廢水為例
以焦化廢水為例，採用連續過濾及化學分析的方法考察了懸浮組分、膠體組分及溶解組分對生物出水殘餘 COD 的貢獻，並結合紫外-可見光譜和 GC /MS 圖譜定性解析各形態組分的有機構成特徵， 構建了一種廢水生物出水 COD 構成解析的評價方法．實驗結果顯示，焦化廢水生物處理出水中懸浮態和膠體態組分對殘餘 COD 的貢獻分別佔COD總量的25 9.%-46.3% 和18.7%-44.4% ，建議優先考慮採用混凝沉澱工藝去除約35.0% -45.0% 的 COD，使處理出水基本能夠達標排放; 溶解組分的COD佔COD 總量的24.6%-40.7% ，其4.3%-15.8%的COD由硫化物、硫氰化物等還原性物質貢獻，其餘部分主要由鏈狀烴類、酯類及醇類等溶解有機組分貢獻，建議採用氧化或吸附工藝進行處理，以滿足更高的出水水質要求．
COD( Chemical oxygen demand) 是衡量水體中碳含量的重要指標，同時也是有機廢水污染物減排的主要約束性指標．目前國內外主要採用生物處理工藝削減難降解有機廢水的 COD， 受有機污染物降解動力學的影響,微生物對有機物的去除是有限的，處理出水中必然存在部分未被降解的有機組分，由於生物處理達到極限，即使延長好氧水力停留時間也難以進一步提高 COD 去除率．殘留的有機組分以懸浮、膠體及溶解的形態存在於生物出水中． 各形態有機組分可通過吸附、絡合及沉澱的方式相互轉移，其COD 構成大小與廢水水質特性有關，並受生物過程操作與控制條件的影響．比如過長污泥齡會增加出水懸浮物含量,併產生更多高分子量的溶解性微生物代謝產物( SMP) ，影響懸浮和膠體形態組分的COD 值．
近年來，國內外關於難降解有機廢水 COD 達標深度處理技術的探索和研究較多， 如強化混凝沉澱電化學氧化及膜處理等，但卻鮮有針對廢水生物處理出水 COD 表達形式來評價水質構成的研究和報道。而生物出水的 COD 構成是廢水後續深度處理工藝選擇及優化的重要基礎． 如水中懸浮及膠體態有機組分含量較高，則適宜優先採用混凝沉澱進行分離去除; 而溶解性小分子量( 0—3 kDa) 的有機物適宜採用吸附或生物方法去除。因此，剖析廢水生物處理出水殘餘 COD 的構成，探討 COD 構成與深度處、理工藝之間的關係有利於深度處理方法與技術的選擇，也是針對不同水質成本控制的重要手段．
本研究以焦化廢水為例，採用連續過濾分級方法對焦化廢水生物處理出水進行物理組分分離， 通過紫外-可見光譜的變化和 GC-MS 定性分析各形態組分的有機組成特性，並運用化學分析手段考察還原性無機物的組成及含量，從而系統解析生物出水殘餘 COD 的構成特徵， 探討生物出水 COD 削減工藝的有效性，為焦化廢水深度處理工藝的設計提供依據和參考．
1 材料與方法
1.1 實驗材料
廣東韶鋼焦化廠廢水處理工程分兩期， 生物系統分別採用 A /O /O 和 A /O /H /O 工藝， 兩個工程均已穩定運行多年，始終保持著高效的污染物去除效率． 實驗所用水樣主要取自焦化廢水處理廠二期廢水處理工程． 分析檢測數據顯示， 當進水 COD 和酚濃度分別為1.3 × 1032.-8 × 103 mg?l -1 和143-535 mg?L -1時，生物系統對 COD 和酚的去除率達到90. 0% 和99. 9% ， 生物處理出水 COD 為141-272 mg?L-1、BOD 為17.0-23.0 mg?L-1( 表 1) ，出水可生化性很低( B /C = 0.08-0.11).
採集水樣均為等比例混合水樣，即一天內各時間點所取水樣按相同比例混合而成當天水樣． 根據不同生產運行情況所採集生物出水的 COD 值為157-218 mg?L - 1，TOC 為63.7-94.6 mg?L- 1， 與該工程以往日常統計檢測的平均值接近，具有代表性．
1. 2 過濾分級方法
採用微濾和超濾分離技術實現水樣物理分級預處理， 然後對不同粒徑大小的各級濾液進行分析測試，得到不同組分的水質特性，連續過濾分級程序如圖 1 所示．
採用直徑為47mm 的真空抽濾裝置進行微濾實驗， 取1 L水樣依次通過孔徑為 1000-3000 nm 的慢速定量濾紙( Slow filter paper， 杭州特種紙業公司) 、450nm 和 220nm 的混合纖維素酯微孔濾膜( Mixed cellulose ester［MCE］，德國 MEMBRANA 公司) ，取各級濾液 50mL用於分析測試．然後，將經220 nm 微濾膜過濾的濾液直接加入到容積為 200 mL 的磁力攪拌式超濾裝置( Amicon， Model 8200 型，Millipore 公司) 中，以高純 N2( 9.9999% ) 為驅動力進行超濾實驗， 依次通過截留相對分子量( MolecularWeight Cut-off， MW) 分別為 100 kDa、30 kDa、10 kDa、5 kDa、3 kDa 和 1 kDa 的超濾膜( PL 系列膜，Millipore 公司) ，從而得到不同分子量下的各級濾液．
在進行超濾實驗前，待分離水樣的體積應大於 600 mL，以保證通過 1 kDa 超濾膜後還有至少 50 mL的濾液用於分析測試. 所有分離實驗均在室溫( 20℃)和 pH 值為7.2-8.8 條件下進行，符合超濾裝置和膜的使用要求．受過濾流速的限制，不同膜材料選用的過膜壓力不同( 0.1-3.7 atm) ; 膜的孔徑越小，所需的操作壓力越大; 實驗中100 kDa 膜的操作壓力為0. 6 atm，而 30 kDa、10 kDa 和 5 kDa 膜的操作壓力均為1.2 atm，3 kDa 和1 kDa 膜的操作壓力則為2. 4 atm．
1.3 分析評價方法
COD 表示水中還原性物質在一定條件下被外加強氧化劑氧化時所消耗氧化劑的數量， 其貢獻組分根據顆粒大小可劃分為懸浮組分、膠體組分、溶解有機組分及溶解無機組分． 通過分級過濾分析及成分鑒定來評價廢水生物出水 COD 的構成特性，為實現不同目標水質工藝的選擇提供依據．
COD、BOD、揮發酚、NH4+ -N、Fe2 + 、NO2- 、S2- 、S2O23-和氰化物等常規水質指標的測定參照《水和廢水監測分析方法》第四版． SCN-採用文獻的方法測定。UV254 表示用1cm 光程石英比色皿測定254 nm水樣的吸光值，用來評價水中溶解的非飽和構造的有機污染物( 帶雙鍵或芳香族的有機物) 的總量。 UV254和 TOC 的測定分別採用 UV-1750( Shimadzu) 型紫外-可見分光光度計和 TOC-5000( Shimadzu)總有機碳分析儀．
固相萃取方法: 取經1kDa 超濾膜分級過濾後的濾液 200 mL，採用 Supelco 公司的 C18 固相萃取小柱進行固相萃取富集，保持過流速度在3-4 mL?min -1， 富集後的小柱真空抽干並離心 10 min， 然後用9 mL二氯甲烷洗脫小柱 3 次，將洗脫液匯合後放入梨形瓶內濃縮至約1mL， 再加入10mL 替換溶劑正己烷，繼續濃縮至1mL，進行 GC-MS 分析．
SPE-GC /MS 分析採用 QP2010( Shimadzu) 型氣相色譜質譜聯用分析儀， 色譜柱為 RTX-5MS 毛細石英管柱( 30m×0.25 mm×0.25μm) ; 分析條件為: 以氦氣作為載氣， 柱流量為1.46 mL?min-1; 進樣口溫度: 280 ℃; 電子能量:70 eV; 離子源溫度:250 ℃; 升溫程序為從80℃ 以5℃?min -1 的速度升至300 ℃ ，在 300 ℃ 保持10min; 進樣量1μL，選擇10:1 的分流比測定．
2 結果與討論
2.1 不同粒徑組分的 COD實驗
所采水樣經連續過濾後所測得的不同粒徑下濾液的 COD 值詳見表 2．運用差減法可得到相鄰兩個濾膜之間的 COD 差值．不同粒徑組分的 COD 分布狀況如圖 2 所示.
由圖 2 可知，生物出水中粒徑 ＞ 1000 nm 和 ＜ 2 nm 的組分對 COD 的貢獻值較大， 分別占 COD 總量的19.2% -31. 4% 和24.6% -40． 7% ，而剩餘的 COD 值主要由集中在13-450 nm 和450-1000 nm 範圍內，其貢獻率分別為10.8% -20. 6% 和6. 7% -14.9% ． 圖 3 反映了同一時段不同粒徑組分的 COD和 TOC 分布情況， 從圖3 可以看出， 生物出水中各粒徑組分的 TOC 所佔的比例與其 COD 所佔比例相當，表明焦化廢水生物出水不同粒徑組分的 TOC 表現出與 COD 類似的分布特徵．
2.2 懸浮組分對 COD 的貢獻由表 2 和圖 2 可知，懸浮組分( 顆粒粒徑 ＞ 450 nm) 對焦化廢水生物出水 COD 的貢獻值為54.9-83. 3 mg?L -1，占 COD 總量的25. 9% —46. 3% ，其中可沉組分( ＞ 105 nm) 和超膠體組分( 103-105 nm)對懸浮組分 COD 的貢獻值為42.7-55. 8 mg?L - 1，平均約佔生物出水 COD 總量的 25% ．圖 4 反映了焦化廢水處理廠內同一時段不同生物工藝處理出水的 COD 構成情況，圖 4 表明， 懸浮組分是焦化廢水生物出水 COD 的主要貢獻組分之一，其貢獻率為 30% —38% ，並以可沉組分和超膠體組分為主．
從圖 3 可知，懸浮組分的 TOC 約佔生物出水 TOC 總量的 33% ，表明懸浮組分的 COD 主要由有機質貢獻，例如生物處理後出水中未分離完全的顆粒污泥中吸附的有機物和殘留的菌膠團等，其貢獻大小受泥水分離效果的影響，生物系統排泥不及時( SRT 過長) 或曝氣量過大均可能增加懸浮組分對 COD 的貢獻． 鑒於該組分易於分離去除，且是焦化廢水生物出水 COD 的主要貢獻組分之一， 在焦化廢水深度處理時可考慮作為優先去除的對象．
2.3 膠體組分對 COD 的貢獻
由圖 2 可知，膠體組分( 2-450 nm) 對生物出水 COD 的貢獻率為18. 7% -44. 4% ， 膠體中有機組分主要集中分布在13-450 nm 之間，平均約佔出水 COD 的15. 7% ; 其次是3-4 nm 的物質，其 COD 占生物出水 COD 總量的2.6% -8.4% ，推測其多為生物處理過程中難降解的大分子複雜有機物以及微生物產生的溶解性代謝產物( SMP) ．
圖 5 反映了某一時段焦化廢水生物出水 COD、TOC 和 UV254 在不同分子量下的分布情況， 表明膠體範圍內各分子量區間的 UV254與 COD 和 TOC 的分布特徵基本保持一致，且3-5 kDa 的有機物的 UV254、COD 和 TOC 明顯高於其它分子量區間，說明膠體組分中含有較多不飽和結構的有機物( 如芳香族化合物) ，主要集中在粒徑為3-4 nm 的範圍內．然而，膠體範圍內分子量 ＞ 100 kDa 組分的 COD 和 TOC 約佔膠體組分總量的 30% ， 其 UV254 卻僅占 10% ，說明高分子量的有機物並非以不飽和的化合物為主，Barker 等研究表明這些高分子量的有機物多為微生物的分泌物( 如胞外聚合物等) 、微生物殘體( 如細胞壁碎片) 以及其吸附的有機物( 如蛋白質、腐殖酸、核酸等) ．
在紫外可見光區，有機物的不飽和結構存在 B 吸收和 E 吸收，胡記傑等的研究表明，焦化廢水在200-250 nm 的吸收峰是由其所含的單環芳香族化合物的 E 吸收帶形成，250-300 nm 之間的吸收峰由單環芳香族化合物的 B 吸收和多環芳烴及氮雜環類有機物的 E2吸收帶形成， 而 300 nm 到 370 nm 的吸收帶則是由多環芳烴和含氮雜環類有機物的 B 吸收所造成． 焦化廢水生物處理出水各級濾液的 UV-Vis光譜特徵見圖6.光譜顯示，有機組分在 200—250 nm 之間的吸光度值隨各級連續過濾的進行變化緩慢，說明被超濾截留的膠體組分所吸附的單環芳香族化合物較少． 然而有機組分在250-300 nm 和 300—370 nm 吸收帶的吸光度值隨連續過濾的進行明顯減弱，說明生物處理出水中的多環芳烴和含氮雜環類有機物含量逐漸減少，且經過 100 kDa 和 1 kDa 膜過濾所得濾液的吸光度值減小幅度最大， 表明膠體範圍內粒徑為13-450 nm 和2- nm 的組分含有較多的多環芳烴和含氮雜環化合物.
2. 4 溶解組分對 COD 的貢獻
從圖 2 可知，溶解組分( 粒徑 ＜ 2 nm) 的 COD 占生物出水 COD 總量的24.6% —40.7% ， GC-MS 定性分析結果表明( 見表 3) ，生物出水中殘留的溶解性有機組分以芳香烴、長鏈碳氫化合物( 烷烴、環烷烴等) 、苯系物、多環芳烴及雜環類化合物為主; 其中， 大部分苯系物、鹵代烴及胺類有機物是由於難以被微生物降解而繼續殘留在生物出水中; 長鏈碳氫化合物的種類從生物進水的 10 種增加到 24 種， 這是由酚類及多環芳香烴化合物在生物降解過程中開環轉化所致． 根據重鉻酸鉀的氧化還原電位可以判斷， 一些結構複雜的多環芳烴、苯系物及含氮雜環化合物在一定的條件下難以被氧化而不表現為 COD， 所以焦化廢水生物出水中貢獻 COD 的溶解性有機組分多為鏈狀烴類、酯類及醇類化合物等．
然而，在 COD 測定過程中，不僅溶解性有機組分表現為 COD， 溶解性還原無機離子( 如 Cl -、S2 - 和Fe2 + 等) 也會被氧化而表現為一定的 COD 值． 因此，在剖析 COD 構成時， 除了重點關注有機物對 COD的貢獻外，還應考慮還原性無機物的貢獻，如高濃度的 Cl -在不加入掩蔽劑的情況下將對 COD 測定的準確性產生很大影響．目前國際上通用的方法是測定時加入 HgSO4 生成較難解離的 HgCl2． Belkin然而，在 COD 測定過程中，不僅溶解性有機組分表現為 COD， 溶解性還原無機離子( 如 Cl -、S2 - 和Fe2 + 等) 也會被氧化而表現為一定的 COD 值． 因此，在剖析 COD 構成時， 除了重點關注有機物對 COD的貢獻外，還應考慮還原性無機物的貢獻，如高濃度的 Cl -在不加入掩蔽劑的情況下將對 COD 測定的準確性產生很大影響．目前國際上通用的方法是測定時加入 HgSO4 生成較難解離的 HgCl2． Belkin等［16-17］ 研究發現，HgSO4對 Cl － 的掩蔽雖然有效，但對 Br - 的掩蔽作用是有限的．
從課題組前期對焦化廢水的水質組成研究可知，焦化廢水生物出水中的還原性無機離子主要有SCN-、CN -、S2 - 、Cl - 、NH4+ 、NO2- 、S2 O2 3-、Mn2 + 和 Fe2 + ， 生物出水中 Br -濃度為10-15 mg?L- 1， 相對於600-1500 mg?L- 1Cl - 濃度較低，可忽略 Br - 的影響． 以超純水為空白，通過測定各種離子不同濃度標準溶液的 COD 值可求得各種離子的平均 COD 當量值( 即某離子單位濃度所對應的 COD 值， ThOD) .實驗結果顯示，濃度小於 100 mg?L - 1的 NH4+ 和 Mn2 + 在 COD 測定過程中幾乎不被外加強氧化劑氧化; 焦化廢水中Cl-濃度較高，但在 COD 測試前均已加入 HgSO4掩蔽，其影響可忽略, 其它還原性無機離子濃度與 COD 關係見圖7.
從圖 7 中可以看出，COD 與濃度關係式的斜率即為該離子的平均 ThOD． 通過正交實驗發現， COD測定過程中各離子之間不存在交互影響． 還原性無機離子對 COD 的貢獻值 CODest可通過各離子濃度 Ci和 ThOD 求得，結果列於表 4 中．
由表4的數據可知，還原性無機組分對生物出水COD的貢獻率為4. 3%-15.8%， 其中SCN -和S2-是構成還原性無機物COD的主要貢獻者，其ThOD分別為1.07mg·mg -1和1. 85 mg·mg -1，其它還原性無機離子因其ThOD和濃度偏低對COD的貢獻相對較小．因此達標處理時不能忽視還原性無機組分對生物出水COD的影響，特別是在溶解氧濃度較低的情況下．如反應池曝氣不足或有機負荷過高可能會增加還原性無機離子( 如NO2-)濃度，提高還原性無機組分對COD的貢獻值．
從焦化廢水生物出水COD的組成特性可知，混凝沉澱工藝能優先去除焦化廢水生物出水中對貢獻較大的懸浮組分和部分膠體組分，預計可削減 35%-45% 的 COD， 使出水COD值低於排放標準的限值． 氧化工藝可對生物出水中殘留的有機物和還原性無機物進行氧化處理， 進一步削減 COD 值; 例如在 H2O2與 COD 的物質的量之比值為0.22的條件下，H2O2 /UV 氧化工藝可去除 60% —80% 的COD,使出水COD和TOC降至 20 mg?L1和10 mg?L1左右降解過程中長鏈烷烴、含氮雜環化合物、苯系物及多環芳烴等組分被,有效轉化並礦化，廢水毒性大為降低可以作為回用的水源.生物接觸或生物濾池等生物法可去除廢水中可生化性的小分子有機物( 如乙酸等),實現 COD 的進一步削減．而活性炭等吸附工藝可選擇性地去除焦化廢水生物出水中分子量小於3 kDa 的有機物，為廢水的回用奠礎． 鑒於不同種類廢水的生物出水 COD 構成不同，所以在選擇深度處理的過程中應根據COD的組成特性對工藝進行組合優化，在滿足不同出水水質要求的前提下實現深度處理成本的控制.
3 結論
對焦化廢水生物處理出水中殘餘 COD 的構成剖析結果表明，懸浮組分和膠體組分對焦化廢水生物出水 COD 的貢獻率分別為25.9% -46.3% 18.9%-44.4% ，且以粒徑大於13 nm的有機組分為主，建議優先採用混凝沉澱工藝對其進行針對性深度處理，使出水水質滿足達標排放要求． 溶解組分對焦化廢水生物出水 COD 的貢獻率為24.6% -40.7% ，其4.3% -15.8% 的COD由硫化物、硫氰化物等還原性無機組分提供，COD 達標處理時不能忽視其對出水COD的影響，剩餘部分 COD 主要由鏈狀烴類、酯類及醇類等溶解性有機組分提供，建議採用氧化或吸附工藝進行針對性處理，為廢水回用奠定基礎．
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