學術乾貨：如何科學地分析納米材料的阻抗？

本文作者：圓的方塊 所屬專欄：研之成理電化學天地

前言：

最近讀了一篇2013年的文獻，分析了材料納米結構（形貌和尺寸分布）對電化學阻抗（EIS）影響，十分有意思，拿出來跟大家分享一下。

順便一提，本文作者是Martin Z. Bazant，MIT的數學和化工雙系教授，數學功底紮實。他們組的文章很多都是從數學的角度來分析電化學基本理論。推薦大家看看他們組的文章，很有啟發性。

課題組主頁：www.mit.edu/~bazant/

進入正題之前，對EIS不太熟的朋友可以看看以前的推送。

1. 背景

在使用EIS分析電池等器件的過程中，我們可從高頻信號部分得出內阻、擴散電阻、界面電容等信息。在低頻區域，信息量同樣很大，但傳統的分析技術對這一塊的數據往往關注不多。這篇JES的文章，就是著眼於低頻區域，探究了材料納米形貌對該部分信號的影響。

2. 半無限平面擴散與有界擴散

對於傳統的電池中，電極材料的顆粒較大，對應的EIS結果中，在Nyquist圖中對應的低頻區45°的斜線。此時，這個Warburg元件描述的是半無限平面（semi-infinite planar）主導的線性擴散。

所謂的半無限平面，就是把電極材料抽象成一個無限的平板，一面靠著集流體，一面靠著電解液。離子擴散僅發生在材料的表層，無法深入到內部。

現如今，電極使用的往往是納米級別材料，比如一維的納米線或者納米顆粒等。如此一來，這個半無限平面就不好用了，於是有界擴散（Bounded diffusion，BD）開始受到重視。

有界擴散，是指離子的擴散可在材料內部充分進行。比如在鋰電中，鋰離子可直達納米顆粒的中心。

如圖1中，（a）代表著傳統的半無限平面擴散，（b,c,d）示意了有界擴散。

圖1：不同納米形貌對應不同的擴散模式

在有界擴散中，電極的EIS顯示出擴散阻抗的顯著特徵，從Warburg行為轉變為電容行為，在Nyquist的複平面表示中的垂直線表示。對於一個電池的電極，其EIS譜可簡化為圖2中的等效電路。

圖2：典型EIS的等效電路圖

其中雙電層電容Cdl由電極比表面積決定，電荷轉移阻抗ρct由電極接觸電阻等決定，而區域擴散阻抗zD則由電極材料的微觀形貌和粒徑分布影響。我們要從公式的角度去論證，微觀形貌對zD的影響。

3. 數理推導

在電池中，離子在電極材料中的擴散過程可以通過Fick定律來描述

圖3

通過傅里葉變化，可將上式進一步展開為

圖4

其中的x是材料對稱中心到材料表面的距離（見圖1）。

之後，在電極材料表面，存在交換電流j，可用下式表述

圖5

代表擴散過程的阻抗zD，又可以表示為表面的電勢除以交換電流

圖6

通過上述幾個關係式可見，zD受到材料微觀形貌的影響，也就是不同x值對應於不同zD形式。經過數學轉換計算，可模擬出在BD阻抗條件下，不同形貌的材料所對應的Nyquist圖是有差別的。主要體現在低頻部分。

圖7：不同納米形貌對應的EIS擬合結果

除了微觀形貌，材料的尺寸分布對BD擴散過程也有很大影響，具體內容可參見該論文，這裡就不細說了。

4. 應用實例

為了驗證相關推論，Bezant教授從崔屹組裡要來了一些硅納米線，這種硅納米線的好處有兩點，首先它們是明確的圓柱幾何形狀，具有高長徑比，滿足BD擴散要求；第二，在不同充鋰化程度時，納米線的尺寸不同，具有特定的尺寸分布。這種硅納米線的在完全脫鋰和完全鋰化時，對應的平均半徑為44.5nm和70.5nm。

圖8：硅納米線形貌

圖9：硅納米線形貌不同鋰化程度，硅納米線的半徑分布。

為了研究在建模中包含實際納米線幾何和半徑分布的效果，我們採用了三種不同的模型來擬合實驗數據：模型（a）是有相同厚度的平面顆粒，模型（b）具有相同半徑的圓柱形顆粒，模型（c）具有一定半徑分布的圓柱形顆粒。

圖10：不同模型擬合的EIS結果

可明顯看到，模型c綜合考慮了材料的形貌與尺寸分布，所擬合出的EIS結果更為準確。

5.小結

對納米材料的電化學研究，這種考慮有界擴散的EIS分析，顯然能提高準確性。

此外，我個人覺得這項工作更大的意義是，從理論層面擴展了EIS的使用思路。測試是死的，人是活的，得到數據後如何進行分析，才體現出了高手和普通人的區別。Bazant教授在後續的研究中，將這一方法進行了推廣，做到了可以用EIS來倒推材料的納米形貌的程度。有興趣的同學可以看看 Physical Review Letters 2018, 120, 116001。

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！