JACS：氧化銅基催化劑中混合態銅如何影響CO2還原選擇性？

研究亮點

1.O-Cu 複合催化劑表面的Cu2+是催化C-C耦合的關鍵活性位點，其存在可以增強催化劑穩定性。

2.AN-Cu的初始還原條件對其CO2RR的選擇性和穩定性至關重要，施加高度負還原電位產生的催化劑有利於Cu2+的保持。

研究內容

近日，韓國科學技術研究院，韓國科技大學以及韓國大學多家機構合作在JACS上發表題為：「Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2Reduction」的文章。該研究通過簡單的電化學合成方法合成陽極氧化銅（AN-Cu）Cu（OH）2催化劑，還原產乙烯達~40％的法拉第效率，循環穩定性達到40小時。值得注意的是，應用於AN-Cu的初始還原條件對於CO2RR的選擇性和穩定性至關重要，歸因於初始還原條件影響其結構和化學狀態。高度負還原電位處理後，其表面的Cu(OH)2晶體結構和混合價態的銅保證電催化乙烯產生的高選擇性和長期穩定性。這些結果表明，在O-Cu複合催化劑中乙烯對甲烷的選擇性受混合化合價相關的電化學還原環境的影響。這將對提高O-Cu複合催化劑對電化學CO2轉化的C-C偶聯產物的選擇性和催化劑耐久性提供新思路。

研究背景

電化學轉換適用於未來的能量存儲系統（ESS），由於可再生能源供應的不平衡其需求日益增長。為了實現電化學CO2轉換技術的經濟可行性，將其轉化為市場上有價值的化學品，實現從電能到化學能的有效能量轉換，很大程度上取決於催化劑的性能。目前的CO2RR，產物種類複雜，越是有經濟價值的C2及以上的多碳產物其多電子轉移過程繁多往往十分困難；另一個角度，則是嚴重的副反應競爭，造成CO2RR在整個催化效率以及選擇上都是相當困難的。

近來，基於Au，Ag和Zn等金屬的納米結構電催化劑，最新進展包括表面結構缺陷如晶界或較低的配位點，可以實現對CO超過95％的選擇性，同時降低超電勢。這為提高能量轉換效率並開闢了工業應用提供了可能。同時為了提高二氧化碳減排的經濟可行性，乙烯作為重要的化工產品廣泛應用於生產聚合物塑料，是十分有價值的化學品，但直接將CO2轉換為乙烯產物的選擇性很低。此外，雖然銅幾乎是生產乙烯的唯一非均相催化劑，但它也可催化除CO，甲酸鹽，氫氣和甲烷之外的其他多電子轉移反應，因此，了解與選擇性產生乙烯相關的銅催化劑狀態，是設計有效的電催化劑用於CO2還原反應的重要突破口。

早前的報道中，產物集中於CO，甲酸鹽，CH4，C2H4和H2之間，選擇性依賴於Cu基催化劑氧化物或氧化物衍生物的製備方法。退火合成的Cu2O電極對C1產物具有較高的選擇性，CO的法拉第效率可以達到40%，甲酸的法拉第效率可以達到30%。這種高的CO2還原效率可以歸因於合成中氧化/還原過程中晶界的形成。也有研究認為這種選擇性具體取決於還原條件，熱還原條件的Cu電極主要產生氫氣（~80% FE）和甲酸（~20% FE）；電化學還原的電極不同於退火合成則更傾向於產生CO，電沉積合成的Cu2O產生乙烯的法拉第效率高達40%，並有報道該過程中C1產物得到了有效抑制。當然該過程中的選擇性機制仍舊未被深入研究，具體的活性位點也是不明確的。另一方面則是Cu的表面缺陷以及Cu的氧化態被認為是高選擇性以及高的法拉第效率的來源，為本研究帶來了重要啟發。

圖文速覽

圖1. 銅箔和AN-Cu 結構和形貌

圖2. 銅箔和AN-Cu催化劑的催化法拉第效率以及穩定性

簡析：測量製備的AN-Cu的CO2RR活性，與多晶Cu平面相比，實現了C2H4相對於CH4的高度改善的選擇性（圖2）。與先前的研究一致，扁平Cu箔擇優產生CH4。AN-Cu在C2H4產生中法拉第效率高達38.1％，是Cu箔的兩倍，而CH4生成則被抑制到1.3％FE。 該結果意味著選擇性產生的C2H4佔總氣態產物的50％。 在穩定性測試中，AN-Cu也表現出十分優異的耐久性。

圖3. a）Cu箔和b）AN-Cu催化劑的CO2RR產物選擇性。c）Cu2pXPS光譜和d）在製備時和在CO2RR 100分鐘後AN-Cu催化劑的Cu LMM俄歇光譜。

簡析：還根據施加的電勢比較了扁平Cu箔和AN-Cu的氣體產物的變化，並分析在CO2RR前後表面Cu態（圖3）。首先，就產物變化而言，對於所施加的電位區域（-0.75~-1.15 V vs RHE），Cu箔總是優先產生CH4，並且法拉第效率變化在CH4和C2H4產生期間幾乎同步，表明裸銅箔無論施加的電位如何，C-C鍵耦合的活性都較差。另一方面，AN-Cu樣品抑制CH4和CO的產生並選擇性地產生C2H4，表明即使在低施加電位（-0.9V vs RHE）下C-C鍵形成也被激活。

AN-Cu催化劑在CO2RR之後，由XPS和俄歇光譜表明，在反應後100 min左右存在Cu0和Cu+態。這裡，證實初始Cu（OH）2相在CO2RR條件下也被還原，並且還原的銅狀態在CO2RR之後不可逆地變為金屬和氧化銅的混合狀態。雖然氧化銅經過CO2RR後轉化為其還原形式，但增強的C2H4選擇性在40小時內是穩定的。

圖4.施加在AN-Cu催化劑上不同電化學處理材料的CO2RR活性：

a）HPR-Cu催化劑對各種施加電位的CO2RR產物選擇性及其SEM圖像（插圖），b）HPR-Cu的法拉第效率穩定性，固定電位超過10小時，c）LPR-Cu催化劑對各種施加電位的CO2RR產物選擇性及其SEM圖像（插圖），以及HPR-Cu在10小時內在固定電位下的法拉第效率穩定性。

簡析：HPR-Cu為經過短時間強還原作用，LPR-Cu對應長時間弱還原作用。在HPR-Cu製備過程中通過AN-Cu的總電荷幾乎比LPR-Cu高一個數量級，但是LPR-Cu上的Cu（OH）2納米線陣列的初始形態，較預還原步驟出現了嚴重的崩潰（圖4a和c中插入的圖像）。HPR-Cu顯示出更高的乙烯催化活性，LPR-Cu則更傾向於增強甲烷催化活性，這與預期想法一致。

圖5. AN-Cu，HPR-Cu和LPR-Cu催化劑的GI-XRD分析a）在CO2RR之前測量，以及在10分鐘和10小時之後的CO2RR上的非原位XRD分析b）HPR-Cu和c）LPR-Cu。

圖6. Cu L-邊緣XANES光譜

簡析：已經證明由表面形態誘導的pH的局部差異將導致C2H4與CH4產生的不同傾向。 然而，當在CO2RR進行 100分鐘後的SEM圖像中，HPR-Cu和LPR-Cu的形態似乎是發生了變化的。 這就表明它們在C2H4和CH4選擇性方面的不同活性可能不是由於宏觀形態的差異導致的。在電化學改性期間，不同的還原電位條件可以影響形成欠配位的缺陷原子的結構變化，所述原子被稱為乙烯產生的活性位點。合成的AN-Cu在金屬Cu基底上具有晶體Cu（OH）2結構，在對AN-Cu進行電化學預處理之後，HPR-Cu和LPR-Cu均在與Cu2O相關處XRD圖像具有新圖案的演變。 然而，有趣的是，HPR-Cu樣品在16.7°，23.9°和34.2°處仍具有小強度的Cu（OH）2圖案，這意味著催化劑在Cu2O，Cu和Cu（OH）2上存在混合態。 在圖5b中觀察到，即使在CO2RR 100分鐘後，在HPR-Cu上也可以明顯觀察到Cu（OH）2的存在，並且在反應10小時後Cu2O峰變強。 在LPR-Cu上則觀察到更明顯的Cu2O圖案，在低施加電位的預處理步驟之後Cu（OH）2特徵峰幾乎消失（圖5c）。

測量X射線XANES光譜以進一步區分HPR-Cu頂層和LPR-Cu表面上的銅態（圖6）。圖6b顯示在CO2RR 100分鐘後在HPR-Cu上觀察到Cu2+狀態，並且10小時後Cu2+峰值降低，與XRD圖譜一致。圖6c中的LPR-Cu結果也顯示出與先前XRD結果類似的結果，其中Cu2+峰較初始狀態減少很多，其光譜形狀與Cu2O或Cu0相似，且沒有隨著反應時間顯著變化。 這些結果意味著Cu基催化劑的更豐富的氧（Cu2+和Cu+）狀態很可能是其優異C2H4選擇性的重要原因。

小結

O-Cu複合催化劑中的CO2RR活性物質是Cu+還是CuO目前仍存在爭議。近期的原位光譜研究表明，在CO2RR期間，儘管氧物種仍有貢獻，銅的氧化態在負偏壓條件下會降低為金屬Cu0態。本研究表明，應用於陽極氧化銅的嚴格的電化學還原處理有助於提高乙烯產生活性並強化催化劑的耐久性，且該還原處理過程可以影響銅含氧表面性質。當電化學還原預處理應用溫和偏壓電位的Cu（OH）2時，銅物種易受還原環境的影響，從而迅速將產物從乙烯轉變為甲烷。當在高度偏壓的嚴格條件下進行預處理時，催化劑可以具有更大的選擇性催化C-C偶聯的能力，耐久性也明顯得到改善。當表面Cu2+消失時，CH4產率急劇增加。 這些結果揭示了乙烯生產的耐久性與含Cu-O的催化劑表面狀態之間的關係。這將為控制O-Cu組合催化劑的選擇性和耐久性，用於電化學將CO2轉化為增值化學品提供新策略。

文獻信息

Lee, Si Young, et al. "Mixed Copper States in Anodized Cu Electrocatalyst for Stable and Selective Ethylene Production from CO2Reduction."Journal of the American Chemical Society(2018).DOI: 10.1021/jacs.8b02173

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02173

供稿 | 深圳市清新電源研究院

部門 | 媒體信息中心科技情報部

撰稿人 | 嵐

主編 | 張哲旭

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