高性能鋰硫電池離子選擇性普魯士藍修飾Celgard隔膜的研製

【引言】

為滿足攜帶型存儲設備和混合動力電動汽車的迅速發展，可充電鋰硫（Li-S）電池由於具有高比能量密度，低成本的優點，已成為下一代高容量儲能系統的有希望的候選者。雖然Li-S電池已經過多年的發展，但實際應用仍然受到諸多問題的阻礙。其中最主要的問題是由多硫化物（PS）中間體的溶解引起的活性物質損失，導致容量衰減，影響電池的循環壽命。

隔膜具有絕緣性、多孔性和離子滲透能力的特點，是影響Li-S電池性能的關鍵因素之一。然而，PS穿過隔膜在電池內部擴散可能導致活性物質的損失和負極的腐蝕。因此，引入功能化隔膜是改善鋰硫電池性能的方法之一。科研人員認為極性氧化物、硫化物和碳化物等可以與PS形成化學鍵，抑制PS的溶解，提高硫的利用率，有效地提高電池的循環穩定性。但是，這些阻擋層會堵塞隔膜的孔隙，影響鋰離子的傳導能力。因此，鋰硫電池需要引入一種離子選擇性隔膜，它在不影響Li+的轉移的前提下，可以有效地抑制多硫離子的遷移。而且，目前使用的製備功能化隔膜的過濾或塗布的方法製備過程複雜，限制了這些材料的實際應用。因此需要一種簡單的適合於大規模生產的方法製備功能化鋰硫電池隔膜。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學張乃慶教授和孫克寧教授課題組（共同通訊作者）在國際期刊 ChemSusChem上成功發表「Growth of Ionic Selectivity Prussian Blue Modified Celgard Separator for High PerformanceLithium Sulfur Battery」 的論文。論文第一作者為哈工大博士生吳憲。為了開發高性能鋰硫電池，研究人員首次採用簡單的生長方法製備具有離子選擇性的普魯士藍（PB）改性的Celgard隔膜限制PS的穿梭。PB是一種特殊的MOF材料，具有高穩定性，無毒性和批量生產的可擴展性。普魯士藍的合適的孔道尺寸和具有的獨特的開放框架結構可以確保的Li+的轉移的同時，有效地抑制多硫化物的遷移，獲得較高的庫侖效率和循環穩定性。使用PB/Celgard隔膜的鋰硫電池在1C的電流密度下，在1000次循環後每個循環的平均容量衰減僅為0.03％。此外，該方法避免了其他報道中使用的複雜的過濾或塗覆過程，簡化了製備流程，易於規模化生產。

【全文解析】

圖1.帶有PB / Celgard隔膜的Li-S電池示意圖。

圖2.（a）Celgard，（b）PB/Celgard的SEM圖像和（c）PB/Celgard的元素映射圖像。（d）Celgard和PB/Celgard的接觸角。

圖3.（a）初始三個循環的PB/Celgard隔膜的CV曲線。（b）PB/Celgard的倍率性能。PB/Celgard和Celgard隔膜在0.2C電流密度下的（c）循環性能和（d）充放電曲線。（e）1C時PB/Celgard和Celgard的長循環性能和庫侖效率。

圖4.（a）計算鋰電導率的交流阻抗譜。（b）PB/Celgard和Celgard的計時電流法測試曲線。（c, d）Celgard隔膜和（e，f）PB/Celgard隔膜不同掃描速率下的CV曲線和相應的峰值電流的擬合曲線。

圖5.（a）PB/Celgard和（b）Celgard隔膜進行滲透試驗的光學照片。

圖6.（a）Li+和（b）Li2S4的相應擴散路徑的正視圖示意圖；（c）多硫化物和（d）PB上的Li+ 擴散過程的能量分布。

【結論】

研究人員引入了一種簡單的合成方法，通過簡單的化學浴方法製備PB改性的隔膜，製備的PB/Celgard隔膜顯示出良好的電解質液透能力。由於PB具有獨特的立方體框架結構，儘管PB阻擋層會阻塞Celgard的孔隙以抑制多硫化物的擴散，但是對循環過程中的Li+轉移沒有顯著的影響，同時PB/Celgard隔膜可有效限制多硫化物穿梭，這有利於實現更高的硫利用率和容量保持率。並且PB/Celgard隔膜具有高的可逆容量和很好的循環穩定性。我們相信該文章將為高性能Li-S電池離子選擇性隔膜的構建提供可借鑒的思想。

PB/Celgard的合成方案：用等離子體處理系統預處理商業Celgard隔膜以形成親水表面。將6g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到80mL HCl（0.02M）溶液中，然後將132mg鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])加入上述溶液中，然後攪拌0.5小時。然後將處理過的Celgard加入到製備的黃色溶液中並在80℃下靜置24小時。最後，用去離子水洗滌藍色隔膜數次，並在60℃下真空乾燥12小時，得到PB/Celgard。

Xian Wu, Lishuang Fan, Yue Qiu, Maoxu Wang, Junhan Cheng, Bin Guan, Zhikun Guo, Naiqing Zhang, Kening Sun, Growth of Ionic Selectivity Prussian Blue Modified Celgard Separator for High Performance Lithium Sulfur Battery, CHEMSUSCHEM, DOI:10.1002/cssc.201800871

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