應用同步輻射納米分辨譜學成像技術揭示氧化還原反應的相變過程

中國科學院高能物理研究所多學科中心X射線成像實驗站副研究員袁清習和國內外課題組合作，建立了基於同步輻射納米分辨譜學成像技術追蹤氧化還原反應相變過程的方法，並成功應用於鋰離子電池電料相變過程的研究。研究成果近期發表在《自然-通訊》（Nature Communications）期刊上。

同步輻射譜學成像（XANES imaging）是利用特定元素對X射線能量的不同響應特性來獲得樣品內部對應元素的化學價態三維分布。基於波帶片全場成像方法的納米分辨譜學成像技術可以獲得高空間分辨的形貌和化學信息，近年來受到了越來越多的重視，在材料科學領域尤其是在能源材料領域的研究中表現出重要潛力。

針對納米分辨譜學成像方法學和應用研究，高能所多學科中心X射線成像實驗站近年來開展了大量的工作。其中，袁清習和國內外多個同步輻射裝置建立緊密聯繫，在技術研發、科研應用等方面開展了廣泛的合作。近期，袁清習聯合美國斯坦福同步輻射光源研究員劉宜晉課題組、弗吉尼亞理工大學教授林鋒課題組提出了應用同步輻射納米分辨譜學成像技術研究氧化還原反應的不均勻相變過程的新方法。這個聯合團隊成功將他們提出的新方法應用於Li(NixMnyCoz)O2(NMC)三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩定性的一系列問題。該項工作發表於Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學博士穆林沁和高能所袁清習。

以NMC正極材料中的應用為實例，該實驗方法的工作流程如下：首先，為了研究該材料體系在不同溫度下的行為，開展原位實驗，利用譜學成像獲得大量空間分辨的吸收譜數據；其次，提取Ni元素K邊吸收能量表示相應的化學狀態，高能量代表高價態（相對氧化態），低能量代表低價態（相對還原態）。進而使用樣品在不同溫度條件下的化學價態分布結果來表徵氧化還原相變過程；第三，選擇特定的Ni元素價態（例如，選擇氧化還原反應最劇烈的能量點代表的價態），利用所採集的大量數據來描繪Ni元素等價態面的三維分布，對比不同反應條件下的等價態面分布來表徵相變的發生、發展及相變前沿的推進過程；最後，引入等價面局域曲率（反應界面局域曲率）的概念，來描繪成核生長及整個相變的複雜過程。

圖1為Ni的價態隨NMC材料加熱過程的變化，其中的每一條曲線代表了相應條件下基於全部像素的Ni價態的分布情況，可以看出化學反應從開始到結束全過程Ni元素價態分布的演變情況。圖2給出了四個特定反應條件下Ni等價態面的發生、發展過程，所選擇的Ni價態為8341eV對應的價態。從圖1可以看出，8341eV代表的價態可以代表是化學反應最劇烈情況。圖3中用不同顏色表示了鎳元素的吸收邊能量代表的鎳元素的價態。受由晶粒邊界和其局域的化學環境（不同組分和缺陷）所影響，相變過程通常非常複雜，如圖3a所示，鎳陽離子三維的形貌由不同的價態組成，從相對還原態（低能量態）到相對氧化狀態（高能量態）。這些三維的價態推進前端提供了一個直觀的三維立體多面體。還原態和氧化態分別代表了子相和母相，相變反應的推移前端從圖3a到圖3c。同時，作者將這些三維多面體每個局域的曲率計算出來，並分別用紅色和藍色代表局域曲率為正值和負值。從圖3d、e可以看出相變過程中局域價態曲率的演化過程。

這項工作不僅對鋰離子電極材料的熱穩定性和熱致相變給出了詳細的描述，還為下一步的儲能材料優化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推廣到更加廣闊的研究領域，尤其是複雜體系的非均勻相變過程等的研究中。特別是考慮到下一代同步輻射光源的發展，更高的亮度將會大大降低實驗的時間，從而能夠更好地捕捉到相變過程中的非穩定狀態，為能源材料、環境科學等研究領域提供有力的工具。

圖1 NMC樣品中鎳元素的價態隨加熱過程的變化。（a）為鎳元素的局域價態直方圖。（b-e）為原位觀測鎳價態信息示意圖。鎳的價態由Ni 的K吸收邊能量表示，高能量和低能量分別代表了高價態和低價態。

圖2 NMC樣品不同反應條件下Ni等價態面的產生、發展及推進過程。

圖3 局部鎳元素價態曲率隨相轉變的演化。（a,b,c）分別代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三維曲面。圖d和e表示了在不同能量範圍內價態曲率隨著能量值的變化。

來源：中國科學院高能物理研究所

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