《Science》：光能＋廉價稀土金屬＝室溫甲烷綠色轉化新途徑

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來源 | 上海科技大學

上海科技大學物質科學與技術學院左智偉科研團隊在光促進甲烷轉化這一重要能源化工領域取得突破性進展：他們成功發展了一種廉價、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協同催化體系。這一基礎研究領域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉化為液態產品的科學難題，為甲烷轉化成高附加值的化工產品（例如火箭推進劑燃料）提供了嶄新和更加經濟、環保的解決方案。同時，對這一高效、可持續的光促進鈰催化模式的深入研究和進一步推廣應用，將為我國高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。

北京時間2018年7月27日凌晨，這一重大科研成果以「Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by ceriumphotocatalysis」為題，於國際頂尖學術期刊《科學》（Science）上在線發表。該課題由上海科技大學左智偉課題組獨立完成，四位作者全部來自上科大物質學院，平均年齡不到30歲：博士後胡安華、郭婧婧為共同第一作者，2016級碩博連讀研究生潘輝為第二作者，左智偉教授為通訊作者。這一研究工作得到了國家自然科學基金委（面上項目）和千人計劃青年項目的資助。

天然氣作為一種清潔能源和化工原料，隨著近年來探明儲量和開採量的不斷上升，逐漸成為最具經濟價值的重要自然資源之一。天然氣的直接化學轉化，不僅可以實現高附加值利用，還能避免天然氣運輸所帶來的高額費用和污染。天然氣中的主要化合物是甲烷，研究如何對甲烷進行直接活化，是科學上目前面臨的主要挑戰，也可以說是有機化學研究領域的「聖杯」。

2015年9月，在有機化學領域潛心鑽研多年的左智偉博士加入上科大，有趣的是，兩位共同第一作者胡安華、郭婧婧是最早進入左智偉課題組的博士後，第二作者潘輝是他面試的第一位研究生。和成立伊始的上科大一樣，四個年輕人勇敢地開啟了科研「創業」的歷程。圍繞著上科大「服務國家經濟社會發展戰略」的定位，從零開始的他們，決心向天然氣轉化利用這一科研高峰發起衝鋒。

甲烷是最小的有機分子，也是有機化學中最難被活化的分子，其惰性碳氫鍵帶來的低反應活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來了巨大挑戰。因此，為了實現高選擇性甲烷轉化，目前的高效催化劑一般需要使用稀有且昂貴的貴金屬（鉑、鈀等），同時往往需要高溫來提供反應活化能，這與工業中對規模性和經濟性的要求相差甚遠。光促氧化還原催化通過催化劑將光能轉化為化學能，促使很多化學反應在溫和的室溫條件下就能順利進行。他們相信利用這一新興前沿催化技術來實現甲烷活化，將開拓甲烷綠色活化的新方向。帶著這一憧憬，左智偉團隊專註於開發廉價、可持續的催化劑，致力於研究高效利用光能來實現甲烷在室溫條件下的轉化利用。

我國特有的稀土資源引起了左智偉課題組的強烈興趣。鈰在我國的稀土資源中佔比超過百分之五十，其低廉的價格和獨特的光物理性質吸引了他們的注意。雖然鈰在光促有機反應中很少被用作催化劑，但通過對其高價態的獨特電子結構的分析，他們比較冒險的選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，一個之前未受廣泛關注的簡稱為LMCT的光促躍遷過程，作為研究新型光催化劑的突破點。

經過一年左右的反覆實驗，他們終於在2016年夏天驗證了簡單易得的鈰化合物在LMCT催化中將光能轉化為化學能的可行性。2017年底，進一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，使得他們可以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。這兩項工作的完成，意味著他們在兩年前設計的甲烷光促轉化的催化循環中各項關鍵要素已經具備。

在光促氧化還原催化領域中沒有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團隊決定循序漸進，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應活性，有助於儘快建立催化體系。丙烷活化實驗的成功比預期的要來得更快，2018年春節假期前，研究團隊就已經發現了有效的鈰和醇類催化劑的組合。在焦慮中度過假期的他們，一回到實驗室就迅速展開了甲烷的催化實驗。像「拼圖」一樣，最關鍵的一條線索終於不期而至。2018年3月16號，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個微弱信號峰讓他們緊張的情緒得到了放鬆，儘管只代表著2.5%的產率，但這一信號峰標誌著甲烷活化產物在催化體系中首次出現。經過一輪又一輪的實驗參數優化和反應器的改進，通過多次謹慎的重複實驗，2018年「五一」期間，研究團隊最終確認了最優的催化劑。

就這樣，經過兩年的前期工作積累，148 天衝刺，2202次嘗試和優化，左智偉課題組最終尋找到一個非常廉價、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協同作用下，廉價稀土金屬鈰能發揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應能量來源，在室溫條件下，順利實現了高選擇性的甲烷到高附加值產物的轉化。

這一體系的特色在於，突破均相催化中依賴貴金屬的碳氫鍵插入實現甲烷活化的範式，高效利用鈰催化劑將光能轉化為化學能，採用氫轉移模式來直接將甲烷活化為高反應性的甲基自由基，結合自由基偶聯策略，從而能夠實現一系列光促進的官能團化反應，給甲烷活化提供了條件溫和、多樣性轉化的新平台。

有機化學家、中國科學院院士、中國科學院上海有機化學研究所所長、上海科技大學副校長丁奎嶺認為，「甲烷分子的碳氫鍵活化和官能團化是涉及能源和化工過程最基本的化學反應之一，由於甲烷分子中碳氫鍵的高度穩定性和弱極性，它的轉化極具挑戰性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應條件，因此如何在溫和條件下實現甲烷分子碳氫鍵的官能團化，被認為是化學中的『聖杯』。左智偉團隊的工作代表了甲烷轉化研究中的一個新的重大突破，通過精妙的催化反應設計，利用光的促進作用，在室溫下實現了甲烷分子的轉化，為甲烷的資源化和高值化利用開闢了一條新的途徑。」

現代光促氧化還原催化的開創者之一，美國國家科學院院士，普林斯頓大學教授David MacMillan 評價說：「左智偉團隊取得了一個驚人的突破。過去十年中，光促氧化還原催化領域出現的許多研究方向都對我們的社會產生了重要的影響。這一新的研究成果又開創了一個甲烷活化的新方向，他們發展的LMCT催化方法將在醫藥、農業化學品和精細化工等行業中有著毋庸置疑的應用潛力。這是一個來自中國的年輕研究小組所完成的一項將在世界範圍內產生廣泛影響的工作，我十分期待他們的下一個突破。」

荷蘭殼牌石油公司的新能源技術資深首席科學家Alexander van der Made和甲烷轉化項目經理Sander VanBavel一致認為：「在烷烴活化領域，這一工作是優異和精巧化學設計的體現。更重要的是，這一發現標誌著，我們已經在溫和條件下烷烴的綠色轉化道路上邁出了關鍵一步。最終，這一方向的發展將能為化學工業充分利用甲烷這一豐富的自然資源提供解決方案。」

值得一提的是，左智偉課題組開發出的這一獨特的鈰催化體系，催化劑的廉價實用性已經引起了工業界的關注。2017年底，國內製葯龍頭企業之一——浙江九洲葯業股份有限公司，已和上科大簽訂了一個關於鈰催化氧化反應的合作轉讓協議。在最近的中試放大中，研發人員在很短的時間內就在工藝放大上取得了很大進展，目前已經具備百公斤級別生產的條件。九洲葯業副總經理梅義將認為：「利用鈰催化體系取得的結果讓我們非常振奮！不僅催化劑成本低廉，而且反應條件綠色環保，與我們的綠色發展戰略理念十分契合。我們已經組建骨幹研究團隊和左教授課題組深入合作。上科大強勁的創新動力和推動科教和產業融合的力度，也使我們在將這一國際領先新技術產業化的道路上充滿信心。」

上科大的寬鬆科研環境和人才培養體系，為科學家們提供了一片廣闊的空間。物質學院創始院長、美國國家科學院院士、加州大學伯克利分校教授楊培東對這一結果十分欣喜：「上科大自建校以來一直致力於打造一個有充分學術自由的獨立、原創的學術環境，讓我們的年輕教師把他們的能量和創造力最大程度的釋放出來。左智偉團隊的重大突破充分體現了這一點，這個研究小組在很短的時間內極富創造性地利用中國獨特的稀土資源來解決甲烷活化這個對中國乃至全世界都有重大意義的科學問題。」

2016年4月15日，國務院發布上海科創中心建設方案，明確指出上科大在上海張江綜合性國家科學中心建設中承擔重要任務。目前，學校正與中科院上海分院科研院所等單位合作，負責或參與建設軟X射線自由電子激光用戶裝置、活細胞結構和功能成像等線站工程、超強超短激光實驗裝置、上海光源二期線站工程，牽頭硬X射線自由電子激光裝置的建設，並承擔多項科創中心建設重點工作。截至2018年7月，學校的五個學院、三個研究所已經建立了157個研究組，科研工作全面開展，例如利用光能實現甲烷轉化、研發出基於電子晶體學的手性確認新方法（2017年5月，《Nature Materials》）、五羥色胺2C受體三維結構解析（2018年2月，《Cell》）、人源大麻素受體結構解析（2017年7月，《Nature》;2016年10月，《Cell》）、人源胰高血糖素樣肽-1受體晶體結構解析（2017年5月，《Nature》）這樣的高水平科研成果正在不斷湧現，這些科研突破也是上海科創中心在基礎科學研究方面的又一重大成果。

與科研同步獲得「豐收」的還有教學。2018年6月，首屆本科生、2018屆聯培研究生畢業，上科大交出了一份亮眼的答卷。值得一提的是，在首屆199名本科生中，有17名以第一作者、共同作者等身份在知名學術期刊或國際會議上發表20篇論文。

論文鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/early/2018/07/25/science.aat9750

團隊成員簡介

通訊作者左智偉：2003年至2007年就讀於南京大學化學化工學院，獲化學學士學位；2007年至2012年就讀於中科院上海有機化學研究所，獲得有機化學博士學位，師從馬大為研究員，主要從事天然產物全合成研究; 2013年至2015年在普林斯頓大學化學系從事博士後研究，師從David W. C.MacMillan教授，專註於發展高效的光催化合成方法學。

2015年9月加入上海科技大學物質學院擔任助理教授和博導,同年入選第11批「千人計劃」青年項目。

第一作者胡安華：2009年於蘭州大學獲得學士學位；2014年於中國科學院上海有機化學研究所獲得博士學位，博士期間主要從事天然產物全合成相關工作。2015年10月加入上海科技大學物質學院左智偉課題組。

第一作者郭婧婧：2009年於蘭州大學獲得學士學位；2014年於蘭州大學獲得博士學位，博士期間主要從事天然產物全合成相關工作。2015年10月加入上海科技大學物質學院左智偉課題組。

第二作者潘輝：出生於江蘇宿遷。本科畢業於蘭州大學，獲理學學士學位。2016年9月加入上海科技大學物質學院左智偉課題組。

光促鈰催化甲烷碳氫鍵官能團化反應示意圖

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