大連化物所鄧德會綜述：二維MoS2在催化領域的興起

【引言】

由於大部分工業化學過程（如能源、製藥、食品以及材料生產等）都是以催化劑為基礎的，因此催化劑（尤其是多相催化劑）在化學領域佔據著至關重要的地位。對於多相催化，探索具有優異性能（如高活性、高選擇性以及高穩定性）的催化材料至關重要。近來，各種新穎且具有獨特結構和電學性質的二維（2D）材料，如石墨烯、六方氮化硼、層狀氧化物和其他二維層狀過渡金屬二硫化物（TMDCs），已經在多相催化領域引起了極大的研究興趣。

MoS2是一種由三個原子（S-Mo-S）組成的典型2D層狀TMDCs，這三個原子通過范德華力堆疊在一起，且具有三種物相：1T、2H和3R。在層狀結構中，每層的厚度通常是6-7 ?，並且形成由兩層硫原子層夾著一層金屬原子的六方填充層的「三明治」夾心結構。從本質上來說，層內Mo-S鍵主要是共價鍵，而夾層則由弱的范德華力支撐，這樣就使得晶體表面層容易剝離。儘管MoS2具備這些特殊的物理結構，但其所擁有的獨特電子、光學和力學性質以使其可以用於催化反應，如常規的多相催化、電催化和光催化。然而，純2D MoS2的本徵活性較差，限制其在多相催化中的應用。因此，提高2D MoS2的本徵活性的新策略引起了科研人員極大的研究興趣。

【成果簡介】

二維MoS2由於其與塊體結構的材料相比具有優異的結構和電子性質而被用於催化劑或者載體，同時，也受到了越來越多的研究興趣。近日，中國科學院大連化學物理研究所的鄧德會教授（通訊作者）在Frontiers of Physics上發表題為「The rise of two-dimensional MoS2for catalysis」的綜述文章，系統地介紹了2D MoS2的基本結構、提高其活性位點的策略以及在熱催化、電催化、光催化和其他化學反應中的應用。論文說明了2D MoS2的活性位點以及能夠提高其本徵催化活性的各種策略，並且討論了2D MoS2基材料在基礎研究和工業應用等領域所面臨的機遇與挑戰。

【圖文導讀】

圖一 調整2D MoS2電子態的策略

自身結構變化：（a）層控制，（b）尺寸控制，（c）空位控制

混合結構調製：（d）雜原子摻雜，（e）金屬負載，（f）異質結

圖二 識別活性位點的表徵和理論模擬

（a）Pt-MoS2、Pt箔和市售的40% Pt/C的歸一化Pt L3邊緣XANES光譜

（b）Pt-MoS2催化劑的HER過程，俯視圖如插圖所示，反應勢壘由黑色箭頭表示，綠球、黃球、藍球、紅球和白球分別代表Mo原子、S原子、Pt原子、O原子、H原子

（c）CO2加氫過程中臨位Pt單體MoS2的中間態和過渡態

（d）S:Mo的原子比隨著Ar等離子處理的持續時間的增加而降低，數據由XPS測試中獲得

（e）對於S空位從0-25%的範圍中，HER過程中的自由能與反應坐標的關係

圖三 2D MoS2基材料用於各種催化反應的示意圖

圖四 MoS2基熱催化劑的結構與催化性能

（a-d）Co-SMoS2的結構：（a）是三種樣品的EXAFS光譜，（b）Co-SMoS2的HAADF-STEM圖像，圖中表明在MoS2單層中有兩個明亮的對比點（c）在Mo原子頂部的單個Co原子的幾何優化DFT，與（b）中的情況基本一致，（d）Co-SMoS2的HAADF-STEM圖像

（e）4-甲基苯酚轉化為甲苯的動力學研究

（f）Co-SMoS2對4-甲基苯酚的HDO穩定性測試

圖五 具備高性能的特定結構

（a）高活性和高選擇性的兩步氧化-加氫策略

（b）NiMoS和MoS2催化劑的XRD圖譜

（c）在乙醇中合成的邊緣點TOF對KxCoPMoS/Al2O3和K10%PMoS/Al2O3催化劑活性相的顆粒尺寸和層數的依賴性

（d）Co或Mo位點上吸附H2分子和CO分子的四種模型

圖六 Pt-MoS2電催化劑的表徵與性能

（a-e）Pt-MoS2的單原子結構：（a）Pt-MoS2的TEM圖像，（b,c）Pt-MoS2的HAADF-STEM圖像，（d）c中的紅色虛線矩形的放大區域，其中表示MoS2的蜂窩狀排列，下方的插圖表示Pt-MoS2模擬構造，藍球代表Pt，（e）各種樣品的k2加權EXAFS光譜

（f）單金屬原子摻雜2D MoS2時，火山曲線代表電流（logio）與吉布斯自由能（ΔGH）差異之間的關係

（g）各種催化劑的HER極化曲線

圖七 MoS2基電催化劑的結構和性能

（a）mPF-Co-MoS2的HAADF-STEM圖像和對應的能量色散X射線圖

（b）各種樣品的HER極化曲線

（c）在具有不同Co和Mo的原子比的不同結構中，S原子的ΔGH對其Bader電荷的關係

圖八 含氧MoS2的結構和電子結構

（a-d）不同合成溫度下樣品的HRTEM圖像和對應的FFT：（a）140 ℃，（b）160 ℃（c）180 ℃（d）200 ℃

（e）含氧的MoS2片（上部）和原始2H-MoS2片（下部）的計算態密度（DOS）

（f）接近氧原子的價帶（左）和導帶（右）的電荷密度分布

（g）含氧MoS2超薄納米片的無序結構提供了更多的活性位點而且提高了本徵導電性

（h）單個含氧的MoS2納米區域所構建的模型以及在活性位點上發生HER過程的示意圖

圖九 CdS修飾的催化劑的結構和光催化性能

（a-c）UM/CdS複合材料的TEM分析

（d）不同光催化劑的產氫速率

（e）6 wt% UM/CdS重複性測試

（f）6 wt% UM/CdS再回收測試

圖十 GF@MoS2-TiO2複合材料的結構和光催化性能

圖十一 MoS2泡沫/CdS催化劑的結構和物理化學性質

（a-d）MoS2泡沫/CdS的結構：（a）HRTEM，（b）HAADF-STEM，（c）高分辨HAADF-STEM，（d）兩種樣品的k2加權EXAFS光譜

（e，f）MoS2泡沫/CdS的物理化學性能：（e）三種樣品的時間分辨光致發光（TRPL）光譜，（f）從甲醇中採用光催化合成乙醇和氫氣的MoS2泡沫/CdS的示意圖

【小結與展望】

2D MoS2（具有獨特的結構和電子性能）是一種應用於多相催化領域極具前景的候選材料，其應用的領域包括熱催化、電催化和光催化等。通過不同路徑在電子態中進行調控，如減少層數或者降低薄片的尺寸，引入金屬或非金屬雜原子，以及與其他材料結合等，這對於提高催化活性至關重要。由以上調控策略以前面所報道的研究，可以總結出以下三種調控電子結構的策略：（1）當MoS2減少到單層時，其自結構的變化可以調節帶隙的大小；（2）鉬原子或硫原子的電子態可以通過雜原子摻雜過程得以調整；（3）MoS2的電子性質可以通過其他載體或者異質結材料所調節。活性位點在催化反應中扮演著重要角色，它不僅可以將反應物有效地轉變成一種特定的產物，而且還可以幫助研究者深入理解反應過程。因為2D MoS2具有明確的結構，因此理論研究可能指導MoS2基催化劑的設計和優化，這種是一種理想的理論模型。

儘管2D MoS2基催化劑已經在工業應用中得到了廣泛地研究，然而仍存在很多未解決的技術問題，如怎樣實現這些2D MoS2基催化劑的大規模生產和可控制備，這才是該產業下游應用的關鍵。

雖然2D MoS2所具備的獨特的電子結構已經在催化劑領域引起了越來越大的研究興趣，但是除了這些性質以外，也可以為在其他領域中的應用開發一些性質，如電荷密度波、磁性、潤滑性以及可隨著層數變化的帶隙。

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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