Nature子刊：劍橋大學用共混液態MOFs生產新型玻璃材料

時間分辨x射線衍射：a. ZIF-62在25°C至600°C時的溫度分辨WAXS（廣角X射線衍射）曲線；b.（ZIF-4-Co）（ZIF-62）（50/50）的相應數據；c.（ZIF-4-Co）（ZIF-62）（50/50）的溫度分辨SAXS曲線；d.（ZIF-4-Co）（ZIF-62）（50/50）的溫度分辨體積分數分布。圖片來源：第三代同步輻射光源（Diamond Light Source）

金屬有機骨架（MOFs）是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網路結構的結晶多孔材料。目前已知的MOF材料超過60,000種，大多數研究人員正致力於天然氣儲存材料的實驗和理論研究，包括二氧化碳的封存和氫氣的儲存，甚至用在沙漠中收集水。雖然迄今為止的研究主要集中在固態MOF上，但由於微晶粉末不能燒結，難以結構化，工業上很難對其進行處理。

奇怪的是，通過觀察幾個熔融結晶MOF的結構，及與其組成相同的液體，發現這些液體冷卻後會產生一系列新的氣體。與其人們熟知的晶體MOF相比，液態 MOF所呈現的玻璃態極具新穎性，更引起早期人們對液態反應性的研究，特別是液體MOF如何與另一種MOF組分相互作用。

為了進一步研究，國際研究團隊利用一對晶體MOF（ZIF-4和ZIF-62），在加熱過程中用I22和I15-1光束線對其進行研究。其相關研究成果發表在Nature communications《自然通訊》雜誌上，結果證明液態MOF可以與另一組分的MOF混合，形成可控的玻璃化轉變的MOF玻璃。

利用新技術研究非晶相MOFs

劍橋大學的材料化學家Tom Bennett博士，其研究小組以非晶態MOF的合成、表徵和應用，特別是液態MOF和玻璃態MOF為研究方向。他的目的主要有兩個：豐富MOF研究多樣化，不再只對晶態進行研究；並深入探索該領域與玻璃、離子液體和聚合物的界面。在這項研究中，他的團隊在Diamond上進行原位變溫實驗來研究兩個融合在一起的MOF組分，並跟蹤其溫度變化。

針對兩個非晶MOF組分間的相互作用的研究十分複雜，需要利用新技術，研究小組之前就使用過I15-1光束線來獲得其材料的對分布函數（PDF），即單位體積內兩個原子之間距離的分布函數，無論該材料是否為結晶。（一般用來比較粒子之間的分散程度,或者與對相互作用積分,得到總相互作用能。）

Andy Smith博士首先提出了利用I22光束線對這些材料進行同步輻射小角度和廣角X射線散射（SAXS和WAXS）測試。

內部結構：a. （ZIF-4-Co）（ZIF-62）（50/50）和（ZIF-4-Co）0.5（ZIF-62）0.5的X射線結構因子S x（Q）；b. 相應的X射線原子徑向分布函數D（r）；插圖：對（ZIF-4-Co）（ZIF-62）（50/50）的局部放大圖；c. 加熱時（ZIF-4-Co）0.5（ZIF-62）0.5的X射線結構因子；d. 加熱時（ZIF-4-Co）0.5（ZIF-62）0.5的X射線原子徑向分布函數D（r）。圖片來源：第三代同步輻射光源

在加熱時對兩個MOF進行原位SAXS和WAXS測試，結果證明由一種組分形成液體，而另一種組分形成非晶固體；也證實了二者粒子的結合，正好又驗證了差示掃描量熱法的結果，即這兩個MOF成分發生了共混，以有機聚合物世界中已知的方式存在，但在MOF中卻沒有。利用XPDF測量回收的MOF混合物，證實存在與MOF狀態相關的金屬有機配體連接。

Smith博士闡述到，與第三代同步輻射光源技術不同，我們無法看到SAXS的單個原子，因為該技術適用於較長的尺度，即大分子或分子組裝。研究中，我們能夠使用SAXS來觀察MOF的微晶體融化成玻璃態時發生的變化，並將其與同時顯示結晶度逐漸下降的WAXS數據相關聯。結合I22上的SAXS/WAXS和I15-1上的PDF測量，可以更全面地了解加工時的這些複雜材料的情況。我們希望在這個領域繼續有所作為。

另一個創新是使用非原位能量色散X射線光譜（EDS）來確定特定的元素和EDS斷層掃描技術。根據獲得的3D圖像顯示，在配體交換過程中，兩個MOF相在它們之間的界面處結合。由於實驗中使用的兩個MOF粘性大，進一步的實驗表明，結合從較小顆粒的結晶MOF開始，逐步導致更大程度的混合或共混。

液態MOF的下一步計劃？

下一步的研究主要是尋找可以共混的MOFs，生產更多有用的新材料。

Bennett博士認為，關於非晶 MOF我們還有太多要學習和探索的地方。「玻璃態MOF和液態MOF具有巨大的潛力，而且在其他領域也有很大的發展空間，包括玻璃、離子液體和聚合物。許多研究人員在尋找非晶或液態MOF時，很可能已經發現了新的晶體結構，但卻又把它丟棄。實際上，這些非晶態結構可能比晶體更有趣。目前，我們只是剛剛踏足這一領域，我很有興趣與其他領域的研究人員合作。」Bennett博士還認為，無論是協作還是與人們廣泛交流，Twitter是一個極有利的工具。

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