熱力學的發展，其實還在繼續

導讀：熱力學理論看似非常完善了，但其實還有很多值得深究的地方。比如說絕對零度問題，比如說溫度上限是多少？

在此期間，熱力學的發展也非常迅速。我們知道熱學起源於人們對熱現象的概念和本性的研究，熱和溫度的概念是在伽利略發明了溫度計之後逐漸理清的。

而人們最初對熱的本性的認知可以用所謂「熱質說」來概括，即熱是一種會從高溫物體流向低溫物體的物質，同時根據實驗結果，熱這種物質沒有質量，它被稱作「卡路里」。

熱質說能解釋很多熱現象，但到了十八世紀末，英國的倫福德伯爵在慕尼黑兵工廠領導鑽制大炮的工作時，發現「銅炮在鑽了很短一段時間後就會發生大量的熱；而被鑽頭從炮上鑽出來的銅屑更熱（像我用實驗所證實的，發現它們比沸水還要熱）。」倫福德認為「在這些實驗中由摩擦所生的熱的來源似乎是無窮無盡的」，因此他認為熱「絕不能是具體的物質」。

在當時力學的發展已經使人們對能量的轉化與守恆有了初步的理解，特別是笛卡爾的運動不滅理論和萊布尼茲的「活力守恆原理」，他認為{displaystyle mv^,}這個代表「活力」的量在運動中是守恆的。

德國醫生、物理學家尤利烏斯·馮·邁爾在工作中受到啟發，在1841年發表了他關於熱是機械能的一種形式的猜測，他還進一步將這個理論推廣到不同形式能量之間的轉化中，歸納出能量的守恆性。

他的陳述「能量既不能被產生也不能被消滅」在今天被看作是熱力學第一定律最早的表述形式之一。而與此同時，英國實驗物理學家、釀酒師詹姆斯·焦耳則從實驗上驗證了熱是能量的一種形式的猜想，並在1843年給出了熱功當量的實驗測得值。

德國物理學家赫爾曼·馮·亥姆霍茲同樣從「活力守恆原理」出發，進而將能量的轉化與守恆推廣到機械運動以外的各種過程中，這些研究成果發表在1847年的論文《力的守恆》中。

在這些理論和實驗研究的基礎上，德國物理學家魯道夫·克勞修斯於1850年給出了熱力學第一定律的數學形式，其後這一定律在英國物理學家開爾文勛爵等人的修訂下成為物理學中的一條基本定律。讀到這裡，你有什麼想法？？我想說的是，永遠不要忽視你身邊小現象，這些小現象就是上帝給你打開通往天堂的路。

左圖為魯道夫·克勞修斯

而熱力學第二定律的建立起源於人們試圖提升熱機效率的探索。法國物理學家尼古拉·卡諾研究了一個由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的理想可逆熱力學循環（卡諾循環），並得出結論：「熱機的效率只與兩個熱源的溫差有關，而與熱機的工質無關。任何熱機的效率都不能高於可逆熱機的效率。」卡諾的結論被看作是熱力學第二定律的前身，這一成果後來被開爾文採用，利用卡諾熱機只與溫差有關而與工質無關的特性建立了絕對溫標。

克勞修斯在研究卡諾循環中發現，在循環中有一部分熱量能轉化成機械能，而大部分熱量則是從高溫熱源傳遞到低溫熱源，這兩部分熱量和產生的功有著確定的關係。他在1850年發表了《論熱的移動力及可能由此得出的熱定律》，重新闡述了卡諾定理，並在1854年的另一篇論文中進一步表述了熱力學第二定律：

熱永遠不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯繫的、同時發生的其它的變化的話。—?魯道夫·克勞修斯，

左圖為：詹姆斯·麥克斯韋

最早嘗試建立分子運動論的人是瑞士數學家歐拉，他於1729年曾假設空氣由大量旋轉的球形分子構成，並且在任意溫度下分子速率都相同。從這個假設出發他推導出氣體壓強和密度成正比，也就相當於在理論上證明了波義耳定律。

而荷蘭-瑞士物理學家丹尼爾·伯努利在1738年出版的《水力學》一書中，認為氣體中存在大量沿不同方向運動的分子，這些分子對容器表面的衝擊效應構成了宏觀上的氣體壓強，他同樣從分子運動得到了更具普遍意義的壓強公式。然而這些觀點在當時並未被接受，原因之一是在當時能量的轉化與守恆定律還沒有廣為人知。這種情況一直持續到1856年，德國化學家奧古斯特·克羅尼格創建了一個簡單的氣體分子平動模型，由此可以導出理想氣體狀態方程。

1857年，克勞修斯在獨立於克里尼希理論的情況下，用自己的語言建立了一個相似但更為複雜的分子運動理論，這裡不但考慮了氣體分子的平動，同時還考慮了轉動和振動。在這一理論中克勞修斯引入了研究分子運動論的統計思想，建立了氣體分子的平均自由程這一概念。不過，克勞修斯的理論只是使用了分子的平均速率，沒有考慮到實際氣體分子的速率實則呈現出一個分布函數。

1859年，英國物理學家詹姆斯·麥克斯韋在閱讀了克勞修斯的論文後，在論文《氣體動力理論的說明》一文中建立了氣體分子速率的麥克斯韋分布，這一分布函數描述了在特定速率範圍內分子數量所佔比例。這一定律是物理學中第一個基於統計規律的物理定律，可以說是一個重要的時刻。

左圖為路德維希·玻爾茲曼

在麥克斯韋發表分子速率分布理論之後，奧地利物理學家路德維希·玻爾茲曼受其啟發開始了對分子運動論的研究。他指出分子運動理論必須依靠統計手段來建立，並通過修訂麥克斯韋分布於1871年得到了氣體分子在勢場中的速率分布函數，這被稱作玻爾茲曼分布或麥克斯韋-玻爾茲曼分布，是經典統計力學中最基本的分布函數。

1872年，玻爾茲曼在論文《氣體分子熱平衡的進一步研究》中證明，非麥克斯韋分布的氣體分子隨著時間的推移必將趨向麥克斯韋分布，這也就是所謂H定理，是熵增原理在非平衡態下的推廣。

H定理指出了過程的方向性，從而引出了所謂「可逆性佯謬」的爭議：微觀上分子的碰撞是可逆的，為何宏觀上的整體效果卻是不可逆的？玻爾茲曼針對這個問題研究了熱力學第二定律的統計詮釋。

他指出如果能把所有分子的微觀運動同時反向，則確實可以回到初始狀態；然而在實際中這種可能性幾乎為零，絕大多數狀態都是平衡態，因此在宏觀統計規律上表現為熵總是增加的。也就是說，熱力學第二定律是一條幾率的定律，它的結論不能由一條動力學方程來檢驗。

玻爾茲曼證明了熵和系統的熱力學概率的自然對數成正比，這成為了玻爾茲曼熵的定義。熱力學第二定律在統計詮釋下可表述為：「孤立系統的熵對應著系統分子的熱力學概率，並總是趨向最大值。」

我曾經在《變化》中反對韋爾蘭德的關於「熵引力」的假說，其中一點就是韋爾蘭德無法就宇宙系統的開放和封閉做出回答。那麼熵引力就是一個尷尬。

在麥克斯韋和玻爾茲曼引入統計詮釋之前，熱力學始終是基於一組唯象學定律基礎之上的。美國物理學家約西亞·吉布斯在麥克斯韋和玻爾茲曼思想的基礎上建立了統計力學，從而能夠用力學定律和統計方法來從本質上精確描述熱力學定律。

吉布斯的統計力學引入了系綜的概念，並以劉維爾定理作為統計力學的基本方程，求解熱力學宏觀量實則就是求解系綜在相空間中的幾率分布（配分函數）。統計力學通過統計詮釋建立了熱力學定律與分子運動論之間的內在聯繫，至此成為物理學中又一個完備的理論體系。

雖然現在認為這是一個完備的理論體系，但我認為還有思考的空間。熱力學第二定律，至今還有值得思考的地方，你認為呢？

熱力學第二定律：不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。【克勞修斯表述】

熱力學第二定律:不可能製成一種循環動作的熱機，從單一熱源取熱，使之完全變為功而不引起其它變化。【開爾文表述】

熱力學第二定律：孤立系統的熵永不自動減少，熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加。【熵增加原理】

還有其他表述，我就不寫出來了。重要的是，這個熱力學第二定律，至今還有值得我們思考的地方。

我簡單的說3個問題，我想到的問題：1、就是路德維希·玻爾茲曼認識到的問題：他指出如果能把所有分子的微觀運動同時反向，則確實可以回到初始狀態；然而在實際中這種可能性幾乎為零，絕大多數狀態都是平衡態，因此在宏觀統計規律上表現為熵總是增加的。也就是說，熱力學第二定律是一條幾率的定律，它的結論不能由一條動力學方程來檢驗。看完上面的內容，你會知道最後是統計力學方程來運算的。但是其實本質回答，還不究竟。本質上它還是「幾率」定律。值得一提的事，玻爾茲曼本人因為研究此理論，不被認可，飽受爭議。後來上吊自殺。這段歷史，讀來讓人垂淚。

2、由於熵增加原理，必然涉及到系統問題。即封閉的，還是開放的。所以我的問題是宇宙是封閉的，還是開放的。這個真的是很要命的問題。熵增加原理是熱力學第二定律的又一種表述，它比開爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過程的進行方向；同時，更深刻地指出了熱力學第二定律是大量分子無規則運動所具有的統計規律，因此只適用於大量分子構成的系統，不適用於單個分子或少量分子構成的系統。那麼我問問題了，熱力學第二定律，到底哪種表述是最究竟的，最靠譜的。大的方向就是有近似的封閉的系統，沒有絕對的封閉系統。這意味著什麼？意味者該理論不純粹！

我在《變化》中反對過去年最火的一個新聞「韋爾蘭德熵引力假說」，就是基於此點考慮。請學者們深思。

3、很多人用熵增加原理，來表述「時間的方向」一直向前。我也做過具體的思考，認為不可靠。科學家值得就此思考。具體我在《變化》中，關於時間是真實存在的論述中，有提到。

在這裡我提出這三個問題，是因為熱力學第二定律，上過初中的朋友都知道，都學過，所以有可以廣泛展開討論的條件。大家有沒有新的認識？可以留言互動。思考總是一件美好的事情。祝大家思考愉快。然後我們繼續接著下文，來了解物理學的發展。

摘自獨立學者，科普作家靈遁者量子力學書籍《見微知著》

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