科研人員得出碳酸鈣的高溫高壓相圖

地球表面大量的碳以方解石或者白雲石的形式沉積在地層中，這些碳酸鹽隨著板片俯衝進入地球內部，是深部碳循環的重要載體。通過研究來自地幔深部的超深金剛石包體，人們發現在超過700公里的地方仍有碳酸鹽活動的證據。地幔條件下碳酸鹽的穩定性如何？高溫高壓條件下碳酸鹽如何發生脫碳反應？碳酸鹽與超深金剛石之間有什麼關係？這些都是長期備受關注而又富有爭議的科學問題。

近年來，人們發現碳酸鹽的高壓相非常複雜。計算礦物學預測，碳酸鈣與碳酸鎂成分的高壓（介穩）相有十餘種之多，其中碳酸鈣的晶型變化尤為豐富，在其文石相（aragonite）與後文石相（post-aragonite）之間有可能穩定存在單斜結構的新相，而在後文石相之後應當也有單斜結構的高壓相穩定存在，最近的高溫高壓實驗接連證實了這些新的高壓相。依據這些新結果，人們推測碳酸鈣在下地幔底部也許能夠「抵禦」分解、熔融與反應，從而長期穩定存在。而新的高溫高壓實驗表明，碳酸鈣甚至能在碳-鐵氧化還原反應中「存活」下來，似乎也進一步表明碳酸鈣在高壓條件下將具有「強大生命力」。

針對碳酸鈣的穩定性問題，中國科學院地質與地球物理研究所地球與行星物理重點實驗室副研究員張志剛、研究員張毅剛及其合作者開展了系統研究。他們利用大規模第一性原理分子動力學和晶格動力學模擬，得到了碳酸鈣八種可能的高壓相及熔體隨溫壓變化的自由能曲線，通過比較彼此自由能的相對大小，得到了碳酸鈣新的高溫高壓相圖（圖1）。該相圖不僅能很好地與已有實驗結果相對應，而且解釋了若干實驗產生爭議的原因，與此同時還預測了後文石相上邊界的溫度敏感性。

基於上述結果，他們進一步計算了CaCO3與MgSiO3的反應平衡（圖2）。結果表明，由於CaCO3晶型變化帶來的壓縮效應，常溫下碳酸鈣到100GPa左右確實會比碳酸鎂穩定（這與前人研究預測一致），但是高溫下的熵效應又會破壞CaCO3的穩定性。在大約1500K以上，整個地幔條件下CaCO3都會傾向於與MgSiO3反應而生成MgCO3。

對於俯衝帶中另一重要礦物成分SiO2，CaCO3的「定力」又會如何呢？對此，前人計算預測的結果是在200GPa以下二者不會發生反應，但張志剛參與的中國科學技術大學教授毛竹團隊得到的最新實驗研究結果（Li, et al., 2018）表明，至少在60GPa以下，CaCO3會在1500K左右就被脫碳而生成CaSiO3。基於該實驗結果，本文利用圖2中的自由能關係以及前人有關MgCO3與SiO2的實驗結果，將CaCO3和SiO2的反應邊界外延至地幔底部壓力條件（圖3）。結果表明，CaCO3中的Ca強烈傾向於進入硅酸鹽，即便在超冷俯衝帶，CaCO3與SiO2的脫碳反應仍然很有可能發生，而在下地幔底部，該反應甚至會生成單質碳和氧氣。

將上述研究結果與前人有關碳酸鹽熔體的結果相結合（圖4），研究團隊對CaCO3在地幔深處的「命運」有了更全面深入的認識：

（1）前人關於CaCO3在下地幔條件下將重新穩定存在的推斷是片面或局部的：高溫和硅酸鹽是其穩定性的強烈破壞者，只有在超冷俯衝帶，由於某種偶然因素與硅酸鹽隔絕，或者由於固體反應未真正平衡，才有可能存在CaCO3成分。

（2）包括CaCO3成分在內的碳酸鹽與超深金剛石緊密相關：地幔過渡帶以上的大多數俯衝帶，這些碳酸鹽成分容易發生熔融並穿過相對還原的地幔，通過氧化還原反應從而生成金剛石；而超冷俯衝帶中有幸逃脫熔融的碳酸鹽成分，在下地幔仍然容易與硅酸鹽發生脫碳反應，在足夠高的壓力下也會生成金剛石。

研究成果發表於Journal of Geophysical Research: Solid Earth。

圖1 碳酸鈣高溫高壓相圖

圖2 CaCO3+MgSiO3=CaSiO3+MgCO3反應的自由能變化（G>0表明反應物組合穩定，反之則生成物組合穩定）

圖3 CaCO3與SiO2的反應邊界。黑色粗實線為Li et al.（2018）的實驗結果，黑色粗虛線為依據計算結果的外延，三條彩色陰影線為典型俯衝帶的地溫曲線

圖4 深部地幔條件下CaCO3的命運。其中R2-R4為研究中涉及到的反應線，Ca-Mg solidus和Ca-K-Na solidus為含CaCO3成分的固溶體的實驗熔融曲線

來源：中國科學院地質與地球物理研究所

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