超導「小時代」之從魚到漁

臨河而羨魚，不如歸家織網。

——《淮南子·說林訓》

超導材料的探索之路充滿機遇，就像在電子的汪洋大海里釣魚，有時候需要一點耐心，有時候需要一點運氣。如何能夠釣到你心儀的那條「超導魚」，似乎從來都不是那麼確定的事情。話說，授人以魚不如授人以漁，如果能夠找到釣魚的方式方法——漁，就不必守海待魚，而是主動出擊甚至是自己養魚了。在《超導「小時代」》接近尾聲的此節，我們來聊一聊超導漁業。

超導的漏網之魚。在超導研究一百多年後，發現的超導材料已經達到上萬種，化合物種類五花八門，如金屬和非金屬單質、合金、金屬間化合物、氧化物等等。只是大部分超導材料都是無機的，在更加龐雜的有機材料中搜尋超導電性，或許機遇會更多一些。有機材料的柔韌性可能大大降低加工難度，用起來更加方便。各種有機超導體中，以鹼金屬摻雜C60和多苯環化合物為高臨界溫度的代表，Tc可達38 K以上[1,2]。有沒有可能在其他含苯環化合物中獲得超導電性？科學家們進行了不斷的嘗試，2017年3月中國的陳曉嘉團隊宣布在K摻雜的三聯苯或對三聯苯中可能存在超導電性，Tc有120 K以上的跡象[3,4]。儘管測量出的超導含量極低，也引起了超導材料探索者的極大興趣，理論和實驗都得以跟進[5,6]。三聯苯其實普遍存在各種化妝品和護膚品中，尤其是防晒霜里。多年和我們天天見的材料，竟然隱藏著如此高溫度的超導體，難道日常生活中還有不少超導的漏網之魚（圖1）？

圖2：類鐵基超導體的新型稀磁半導體

超導的意外之魚。在研究鐵基超導體的時候，科學家們注意到超導往往和磁性相伴相生。如果把Fe換成別的元素，那麼材料的磁性很可能消失，也可能變成其他的磁性，超導則未必存在了。以此出發，中國科學院物理研究所的靳常青研究組和浙江大學的寧凡龍研究組相繼發現多種類似鐵基超導結構的磁性和非磁性材料，而且相同結構情形下是相容的。他們將極少量的磁性材料摻雜入非磁性的母體中，獲得了新的稀磁半導體，居里溫度可達180 K以上[7,8]。這種結構的稀磁半導體，可存在對應鐵基超導體系「111」、「1111」、「122」、「32522」的不同化合物，已然構成了一大類材料體系[7-10]，的確是探索鐵基超導材料之餘的重大意外發現（圖2）。

圖4：FeSe類超導體的分子插層與門電壓調控(中國科大陳仙輝研究組提供)

超導的電控之魚。無論是在銅氧化物高溫超導體還是鐵基超導體中，載流子濃度均是與超導電性息息相關的關鍵因素。隨著載流子濃度的升高，本來是具有長程磁有序的母體，會逐漸被改造成導電良好的金屬態，並出現超導電性。超導研究中通常改變載流子濃度的方式是元素替換或摻雜，如果參照半導體材料器件的設計，其實還可以用更為乾淨快捷的方式——門電壓調控。門電壓調控原理就是強行施加外界電壓，讓電子注入到材料內部去，從而改變載流子濃度，對層狀二維材料尤其好使。許多過渡金屬硫族化物，如TiSe2、MoS2、SnSe2等，原本其存在各種有序態（如電荷密度波態），通過門電壓引入載流子之後，也能實現超導，獲得的電子態相圖與高溫超導極其類似（圖3）[11-13]。非常有意思的是，鐵硒類超導體也同樣是層狀准二維的結構，除了摻雜之外，改變載流的濃度有兩種途徑。一是門電壓調控，不僅能夠把臨界溫度從9 K左右提升到40 K以上，而且大幅度的載流子變化還可以反其道而行之——把超導態轉化成鐵磁絕緣態[14,15]。二是大分子插層，用結構尺寸較大的分子甚至是有機分子對FeSe進行插層，讓FeSe層與層之間儘可能地分開，這樣載流子就高度集中在單一的FeSe原子層裡面了，類似於單層FeSe超導薄膜，臨界溫度也能提升到48 K以上（圖4）[16]。

超導的擬態之魚。門電壓是許多二維材料調控的最佳方法之一，因為對於許多二維材料而言，載流子濃度是相對稀薄的，在不擊穿材料的前提下，門電壓提供的載流子注入足以影響材料的許多物理性質。因此，針對高溫超導複雜的摻雜電子態相圖和難啃的微觀機理，我們或許可以從另一個角度來理解它——用其他更為乾淨的材料來「擬態」超導。比如，利用超導的金屬鋁和絕緣的氧化鋁，可以人工構造金屬-絕緣體-金屬的三明治結構，類似銅氧化物的載流子庫+導電層的結構，也可能出現電荷轉移、贗能隙的類似物理。石墨烯是一種非常乾淨的二維材料，操控起來也相對簡單方便。把兩層石墨烯堆疊起來，並相對轉一個很小的角度（1°左右），就形成了所謂「魔角」石墨烯，它具有非常大的原子周期，對應非常少的載流子濃度。美國麻省理工學院的曹原和Pablo Jarillo-Herrero發現特定「魔角」的石墨烯很可能是一個莫特絕緣體[17]，而且在門電壓調控下也能轉化成金屬導電性甚至超導[18]。它的電子態相圖和銅氧化物材料存在驚人的相似度，即便最高超導溫度僅有1.7 K，在如此低的載流子濃度下已經非常不易（圖5）。載流子濃度決定超導溫度是非常規超導體的典型特點，由此涉及一個更深層次的物理問題——高溫超導電性是否介於BEC態（玻色-愛因斯坦凝聚態）和BCS超導態之間[19,20]？或者，高溫超導態是否就是電子作為費米子配對後凝聚的BEC態呢？有意思的是，在相互作用的冷原子團簇中，即使是費米子，也能實現BEC態，就可能是費米子實現類似超導庫伯對的形式，尤其是在特定磁場區域可以觀察到磁通渦旋態(圖6)[21]。利用光子晶格束縛冷原子，也可以模擬再現高溫超導材料中的d波超流電子對[22]。這些「模擬」的超導電性表明，高溫超導的微觀機制可能適用於多種物理體系，對推動基礎物理理論的發展具有非常重要的作用。

從拓撲絕緣體到超導。傳統的絕緣體導電很差，主要是因為其可提供的載流子濃度極低，幾乎沒有。有一類新的非平庸絕緣體——拓撲絕緣體，它除了具有三維不導電的絕緣體態之外，還同時具有二維導電的金屬表面態[23]。在二維拓撲絕緣體中，表面或邊界態的電子自旋將和動量鎖定，邊界將出現一維自旋螺旋鏈，進而實現「量子自旋霍爾效應」等一系列神奇量子現象。如果能夠連續調控非平庸拓撲態到超導態，那麼將有可能實現拓撲超導體，藉助超導態下的穩定電子配對和量子相干效應，可能出現一種反粒子為其自身的狀態——馬約拉納零能模，它是拓撲量子計算的基本載體[24]。從拓撲絕緣體出發，得到超導的方法有化學摻雜、施加外壓力、超導鄰近效應等[25-27]。特別是利用超導鄰近效應，即在拓撲絕緣體的表面鍍上一層超導薄膜，會發生許多跟拓撲性質相關的物理現象。例如在四度對稱的晶格上出現二度對稱的超導電性（圖7）[28]，甚至捕捉到馬約拉納零能模的存在 [29]。單層結構的WTe2是二維拓撲絕緣體，具有一維導電邊界態以及量子自旋霍爾效應。對其進行門電壓調控載流子濃度，也能實現超導電性，最高臨界溫度約為1 K，是否非平庸超導尚待探究（圖8）[30,31]。因為材料拓撲性質的特殊性，結合超導構造的原型電子元器件，能夠勝任多種拓撲量子計算，極有可能為信息時代帶來新的革命。

編織超導的漁網。除了調控出超導之外，有沒有可能根據超導體的化學性質，設計出系列結構超導體，網羅可能的新超導材料？這要在十幾年前，確實比較困難，因為新超導體的出現往往出乎意料。然而，隨著經驗的積累和理論的思考，最近，科學家們也開始人工「搭積木」構造新的超導體，甚至理論預言新超導材料。例如，浙江大學的曹光旱團隊就根據鐵基超導的基本結構單元和化學配位法則，提出了十餘種新型結構的鐵基超導材料（圖9）[32]。其中有不少是現有的鐵基超導體系（如「122」、「111」、「1111」等）在c方向複合堆疊而成，如兩個不同鹼金屬/鹼土金屬的122結構材料可以形成新的「1144」型結構。「1144」型鐵基超導體最近被實驗證實可以穩定存在，臨界溫度在35 K左右[33-35]，另一個由「1111」+「122」構造的「12442」結構也同樣存在30 K左右的超導電性[36,37]。理論上，中科院物理所的胡江平團隊也提出了「高溫超導基因」的概念。他們認為超交換的反鐵磁耦合是形成銅氧化物和鐵基高溫超導的根本原因，對應的局域晶體結構為八面體配位或四面體配位，這就是高溫超導的基因。基於這方面的理論推測，他們認為二維六角晶格里的三角配對也可以實現超導電性，甚至在Co或Ni基材料中可能出現高溫超導電性（圖10）[38]。這些從化學或物理的角度設計的新型超導材料，都還需要實驗來全面驗證，但也使得人們探索超導體不再過於漫無目的。此外，隨著現代計算機技術的發展，基於機器學習的人工智慧已經成為可替代簡單重複勞動的主力。藉助人工智慧，在海量的超導材料資料庫中，可以提煉出與高溫超導密切相關的因素，並可能預言出大量的新超導材料[39]。未來，探索超導材料從「臨淵釣魚」到「撒網捕魚」，這一時代正在加速到來！

【參考文獻】

[1] Prassides K. The Physics of Fullerene-Based and Fullerene-Related Materials. Boston: Kluwer Academic Publishers,2000

[2] Xue M. Q. et al., Sci. Rep., 2012, 2:389.

[3] Wang R. S. et al., arXiv: 1703.06641.

[4] Huang G. et al., arXiv: 1801.06324.

[5] Neha P. et al., arXiv: 1712.01766.

[6] Matthias Geilhufe R. et al., arXiv:1709.03151.

[7] Deng Z. et al., Nat. Commun.,2011, 2: 422.

[8] Zhao Z. et al., Nat. Commun.,2013, 4: 1422.

[9] Ding C. et al., Phys. Rev. B, 2013, 88:041102(R).

[10] Man H. et al., EPL,2014, 105: 67004.

[11] Li L.J. et al., Nature,2016, 529: 185 .

[12] Costanzo D. et al., Nature Nanotech. ,2016, 11: 339.

[13] Zeng J. et al., Nano Lett., 2018, 18:1415.

[14] Lei B. et al., Phys. Rev. Lett.,2016, 116: 077002.

[15] Lei B. et al., Phys. Rev. B,,2017, 95: 020503(R) .

[16] Shi M. Z. et al., Phys. Rev. Materials, 2018, 2: 074801.

[17] Cao Y. et al., Nature, 2018, 556:80.

[18] Cao Y. et al., Nature, 2018, 556:43.

[19] Uemura Y. J., J. Phys. Condens. Matter, 2014, 16: S4515.

[20] Chen Q. et al., Phys. Rep.,2005, 412: 1-88.

[21] Regal C.A. et al., Phys. Rev. Lett., 2004, 92:040403.

[22] Bloch I. et al., Rev. Mod. Phys.,2008, 80: 885.

[23] Wen X. G., Rev. Mod. Phys., 2017, 89: 41004.

[24]余睿、方忠、戴希，物理, 2011, 40: 462.

[25] Hor Y. S. et al., Phys. Rev. Lett., 2010, 104: 057001.

[26] Zhang J. L. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.,2011, 108: 24.

[27] Hart S. et al., Nat. Phys.,2014, 10: 638.

[28] Chen M. et al., Sci. Adv. 2018, 4: eaat1084.

[29] Xu J.-P. et al., Phys. Rev. Lett., 2015, 114: 017001.

[30] Fatemi V. et al., Science 10.1126/science.aar4642 (2018).

[31]. Sajadi E. et al., Science 10.1126/science.aar4426 (2018).

[32]. Jiang H. et al., Chin. Phys. B, 2013, 22: 087410.

[33] Iyo A. et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 3410.

[34] Liu Y. et al., Phys. Rev. B,2016, 93:214503.

[35] Meier W. R. et al., Phys. Rev. Mater.,2017, 1: 013401.

[36] Wang Z.C. et al., Science China Materials,2017, 60: 83.

[37] Wang Z.C. et al., Chemistry of Materials, 2017, 29:1805.

[38] Hu J.P. et al., Phys. Rev. X, 2015, 5: 041012.

[39] Han Z.Y. et al., Phys. Rev. X, 2018, 8:031012.

來源：羅會仟科學網博客

作者羅會仟，系中國科學院物理研究所研究人員

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