開爾文與玻爾茲曼常數

在日常生活中，我們對溫度的感知通常來自於比較：一個物體相對於某種物理性質或某種參考物的冷熱程度，例如「穿暖和點，外面的水都結冰了！」或者「我女兒發燒了，39.5度。」

相比之下，熱力學溫度就是衡量一個物體所擁有的平均總內能的絕對度量，也就是它的動能（運動的能量）加上從其他因素中獲得的能量。

18世紀的時候，法國物理學家Guillaume Amontons在研究空氣的「彈力」時發現，相比於溫暖的空氣，冷卻的空氣對液體的推力更小，他因此推想，或許存在一種極低的溫度，在這個溫度下，就連空氣都會失去彈力。這個「無限冷」的想法讓許多物理學家著迷，1848年，開爾文勛爵發表了題為《論絕對溫標》的論文，指出絕對零度事實上是-273攝氏度。

國際單位制中的熱力學溫度（絕對溫度）的單位以開爾文勛爵的名字命名為開爾文（K）。絕對溫標與攝氏溫標使用相同的刻度間隔，只是絕對溫標並不是將零點任意地設定為水結冰的溫度，而是設定為物質可能具有的最低溫度。

不同溫度的物體會發出不同顏色的光。例如，紅紅的蠟燭光大約為1850K，暈黃的白熾燈大約為2800K，白色的日光大約為5000K。| 圖片來源：Wikipedia

水的三相點

從1954年起，1K 就被定義為水的三相點的熱力學溫度273.16K的1?273.16。水的三相點是水的三種相（狀態）——液態水、固態冰、水蒸氣同時共存、處於平衡態時的溫度。對於有著特定組成的水，在特定的大氣壓強下，三相點總是出現在恰好相同的溫度：273.16K。

然而，如何精確測量水的三相點溫度呢？第一步自然是製造出同時穩定存在的水、冰和水蒸氣的混合物。首先，在裝置中央的管道通入乾冰，讓周圍的水冷卻結冰；因為這些冰最初存在缺陷和張力，會影響溫度，所以需要冷卻一段時間。然後，在測量前，向中央的管道中插入處於室溫的玻璃等設備，讓包裹的冰的最內層略微融化，這樣冰層就能夠在周圍自由轉動。這時，就可以用標準鉑電阻溫度計測量水的三相點溫度了。

測量水的三相點溫度的方法。| 圖片來源：NIST

從水的三相點溫度外推到更寬廣的溫度範圍是有問題的。因此，我們需要許多其他的點來共同校準溫度，比如金的凝固點（1337.33 K）、氧的三相點（54.3584 K）等。

然而，測量水的三相點需要使用的水必須具有特定的組成，水中氫和氧的同位素有著嚴格的比例要求：每1mol1H中含有0.00015576 mol 的2H，每1mol16O中含有0.0003799 mol的1017O，每1mol16O中含有0.0020052 mol 的18O。

測量水的三相點時使用的水具有非常嚴格的要求。| 圖片來源：NIST

因為我們不可能製備出具有完全相同組成的水的混合物，隨著設備的不同，熱力學溫度的測量不可避免地會出現微弱的差別。那麼，我們有更好的辦法來定義熱力學溫度嗎？

11月16日，在第26屆國際度量衡大會中，1K被重新定義：

1.380649×10-23J /kB

其中kB是玻爾茲曼常數，它的數值為1.380649 × 10-23J·K-1（焦耳每開爾文）。

玻爾茲曼常數

那麼，什麼是玻爾茲曼常數？又如何精確測量玻爾茲曼常數呢？簡短的答案就是，玻爾茲曼常數是將物質的動能（E）和它的溫度（T）聯繫起來的常數：E=kBT。（玻爾茲曼常數是熱力學中不可或缺的工具，它是以統計力學的先驅之一——奧地利物理學家路德維格·玻爾茲曼的名字命名的。）

熱力學溫度描述的是一群原子和亞原子粒子（例如一塊鐵中的原子，一個房間里的空氣分子）的平均能量，表示為絕對零度以上幾個開爾文。

平移運動：氣體中的原子和分子沿著各個方向飛速移動，彼此碰撞，也與容器壁碰撞反彈。| 圖片來源：Sean Kelley/NIST

通常，大多數物體的動能包含在平移動能里，也就是物體在空間平行移動具有的能量。氣體中的原子和分子沿著各個方向飛速移動，彼此碰撞，也與容器壁碰撞反彈。單個原子和分子的移動速度不同，但是對於某個確定溫度下的大量原子和分子，它們的速度可以通過統計和概率的方法來描述，結果表明，粒子的速度（能量）和數量分布遵循所謂的麥克斯韋-玻爾茲曼分布。這意味著，大多數粒子分布在一段特定的速度區間里。

粒子的速度和粒子的數量分布遵循麥克斯韋-玻爾茲曼分布。| 圖片來源：Curt Suplee/NIST

固體中的原子被化學鍵束縛，不能獨立運動，動能是以集體運動的方式存在的，這就是所謂的聲子。熱能也可以通過自由移動的電子在固體中流動。

固體中聲子的集體運動。| 圖片來源：Sean Kelley/NIST

對於複雜的物體，除了平動動能外，還存在轉動動能和振動動能，這些都是物體總能量的一部分。一個物體可能移動的所有方式也被稱為自由度。例如，對於單原子的氦原子，只存在三個自由度：上下、左右、前後的平行移動。雙原子分子如氮分子則具有兩個額外的自由度：一個轉動自由度、一個振動自由度。總體說來，一個物體（如大分子）的組成越複雜，它的自由度就越多，可能具有的運動方式也越多。

熱力學溫度正比於物體內包括平動動能、轉動動能和振動動能在內的所有能量的平均。

要嚴格地測量物體的內能極端困難，通常，科學家測量的是內能的流動——熱量從一個物體流向另一個物體，直到兩個物體達到熱力學平衡，不再有能量流動。這個過程中流動的能量與物體溫度的變化成正比。

因此，雖然內能和溫度直接關聯，但是兩者並不相同。它們通過玻爾茲曼常數被聯繫起來。

如何測量玻爾茲曼常數？

目前，玻爾茲曼常數kB的最精確數值是通過聲學測溫法測量得到的，因為聲速與直接取決於氣體的溫度，通過測量氬氣中的聲速就可以確定溫度。

另一種測量的技術是介電常數氣體測溫法（DCGT），測量氣體對外界電場的響應，也就是氣體的介電常數，因為介電常數對溫度變化非常敏感，據此可以精確測量玻爾茲曼常數。

2017年，多個測量小組測量得到的玻爾茲曼常數的數值滿足了需要重新定義熱力學溫度的精度要求。根據這些測得的數值，最新的玻爾茲曼常數被確定為1.380649 x 10-23J·K-1。

基於玻爾茲曼常數來定義熱力學溫度的單位，將確保溫度的測量真正變得一致，讓科學家們都精確地站在同一個點上。

參考來源：

https://www.nist.gov/si-redefinition/turning-point-humanity-redefining-worlds-measurement-system

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