奇妙的咖啡環效應（下）
文 / 魏昕宇
如何讓咖啡環走開
如果是不小心灑落的咖啡液滴，你大概並不會在意它們乾燥後究竟是形成圓環還是一個均勻的圓斑，反正都是需要清洗的污漬。然而在許多情況下，我們必須關注咖啡環效應。一個典型的例子是噴墨列印。這項技術的基本原理是將微小的油墨液滴不斷噴射到紙張或者其他媒介表面的指定位置，然後令液滴乾燥。噴墨列印不僅被用來在紙上列印出高質量的圖文，甚至還用在列印電子線路等功能性材料上，是一種在產業中非常重要的加工技術。顯然，在噴墨列印過程中，如果液滴乾燥後形成一個個圓環，將會嚴重降低所列印內容的解析度，因此絕對不可以對咖啡環效應坐視不管。又如許多分析測試都需要先讓液滴在固體基底乾燥，然後再掃描殘留在固體表面的物質並進行分析。這時候，我們往往希望待分析的物質均勻覆蓋在基底的表面，而不是形成一個圓環。例如質譜是一種常見的化學分析方法，通過測定化合物的分子量來進行分析鑒定。來自荷蘭特溫特大學的研究人員發現，在某些質譜測試中，如果設法讓待測物質在基底表面形成一個圓斑而不是圓環，測量結果的信噪比會大大提高。顯然，在這些情況下，我們同樣需要抑制咖啡環效應。
那麼，我們有什麼方法來對付咖啡環效應呢？首先可以想到的是換一種固體基底。我們已經知道，咖啡環效應的起因是固體表面阻礙著液滴邊緣在蒸發過程中的移動。而在不同的固體表面上，這種阻力也是有強有弱。如果液滴在阻力比較弱的固體表面乾燥，自然就可以抑制咖啡環效應。例如硫酸銅溶液在石墨表面乾燥時會形成咖啡環結構（下圖），但如果改在石英玻璃表面乾燥，就會形成均勻的圓斑。這是因為石英玻璃對液滴邊緣後退的阻礙要弱得多，只是在剛開始收縮時阻擋了一下。在這種情況下，我們自然不必擔心咖啡環效應出來搗亂。
硫酸銅溶液的液滴在石墨表面（左）與石英玻璃表面（右）上的乾燥過程，數字表示液滴乾燥過程的不同階段。結果顯示在石墨表面，直到液滴幾乎要徹底乾燥時直徑仍然沒有明顯的變化，於是造成了環形的沉積。而在石英玻璃表面，由於對液滴邊緣後退的阻礙較為微弱，液滴乾燥後，原本溶解於其中的硫酸銅在固體表面形成一個均勻的圓斑。
然而，很多時候我們無法隨心所欲地選擇固體基底。此時要想抑制咖啡環效應，就必須在液體的組成上下功夫。例如，來自韓國延世大學的學者嘗試將納米銀顆粒分散到液體中製成墨水，然後通過噴墨列印的方式製造電子線路。他們發現，如果選擇水和乙醇、正丙醇的混合物作為液體介質，墨水乾燥後會呈現出明顯的咖啡環效應。然而如果在液體中添加一定比例的乙二醇，墨水乾燥後卻可以非常均勻（下圖）。為什麼會有如此大的改觀呢？
噴墨列印含有納米銀顆粒的墨水的效果比較，其中乙二醇的質量分數分別為
（a)、16% (b）和32% (c)。圖d為三種情況下液滴乾燥後截面高度的比較，其中縱軸的高度分布以0.6、0.3和為基準。
前面我們提到，水分子之間的相互作用會讓水滴保持球形。除了水，其他的液體分子也有同樣的本領，這種作用被稱為表面張力。乙二醇的表面張力低於水，揮發速度則比水慢得多。當混有乙二醇的水滴在固體表面乾燥時，液滴邊緣處乙二醇的濃度要高於液滴中心，於是表面張力較低，這會使得液體從邊緣流向中心，而分散在其中的納米銀顆粒也自然隨之流動。這種流動抑制了固體顆粒在液滴邊緣的堆積，從而阻止了咖啡環效應的發生。研究者發現，抑制了咖啡環效應後，列印出的銀線有著更好的導電性能，尤其是在高溫情況下。
但很多時候添加另一種溶劑未必可行，例如出於環保的考慮，許多產品都會限制有機溶劑的含量，那我們不妨在固體顆粒或者溶質的組成結構上下點功夫。例如，來自美國賓夕法尼亞大學的研究人員發現：本來含有球形聚苯乙烯顆粒的水滴在乾燥後會出現咖啡環效應，但換成柱狀聚苯乙烯顆粒後，乾燥後顆粒便會均勻分布到整個水滴區域中（下圖）。研究人員認為，柱狀顆粒之所以能夠抑制咖啡環結構的形成，是因為與球形微粒相比，它們不大容易緊密堆積。因此，在液滴乾燥的過程中，雖然不斷由中心向邊緣流動的液體會把固體顆粒帶到液滴邊緣，但先到的顆粒很快就把邊緣處的固體表面佔滿，後面再過來的顆粒無處落腳，不得不留在中心區域，從而更加均勻地覆蓋了固體表面。更加有趣的是，研究人員還發現，只要向含有球形顆粒的液體中加入少量柱狀顆粒，咖啡環就會消失得無影無蹤。這不失為抑制咖啡環效應的一個妙招。
含有柱狀(a)
和球形顆粒(b)的水滴乾燥後的比較，可見柱狀顆粒能夠顯著抑制咖啡環結構的形成。圖中α表示顆粒的長徑比，球形顆粒的長徑比為1，長徑比越大於1，表示這種顆粒越接近圓柱形。
除了上述幾種方法，還有不少手段都可以有效抑制咖啡環的形成，例如對固體表面施加交變電場、改變液滴乾燥時的環境溫度等。總之，只要控制得當，我們完全可以克服咖啡環效應帶來的困擾。接下來，讓我們轉換一下思路，看看咖啡環效應能為我們做些什麼。
咖啡環也有用處？
雖然在很多時候，咖啡環效應令人厭煩，但其實它也完全可以為我們服務。前面已經提到，許多分析測試都不希望在樣品製備過程中出現咖啡環結構。但如果運用得當的話，咖啡環效應完全可以成為一種新的分析手段。
例如，瘧疾是困擾全世界很多地方、特別是熱帶地區的一種傳染病，如果能夠及時確診，將為治療帶來極大的便利。來自美國范德比爾特大學的研究人員利用這個特點以及咖啡環效應開發出一種快速檢測瘧疾的方法。他們首先在水中添加三種顆粒，前兩種分別可以發出綠色和紅色的熒光，第三種顆粒不能發出熒光，但具有磁性。當含有這三種顆粒的水滴在磁場作用下乾燥時，兩種熒光顆粒由於咖啡環效應會聚集在液滴邊緣，於是就會看到綠光和紅光混合呈現的黃色圓環；而磁性顆粒則聚集成一個圓斑。但如果水中存在著瘧疾的病原體—瘧原蟲分泌的一種特殊蛋白質，它便會通過化學反應將綠色熒光顆粒和磁性顆粒連在一起。此時，當液滴在磁場作用下乾燥，兩種顆粒便會一起留在液滴的中心。於是我們看到的不再是黃色的圓環，而是紅色的圓環加上一個綠色圓斑（下圖）。這樣，通過圖案上的顯著區別，就能夠快速鑒別出瘧疾患者。
利用咖啡環效應快速診斷瘧疾的原理和實際測試結果。左右分別對應未發生感染和存在瘧原蟲感染的情況。
在另外一個例子中，來自美國哈佛大學、加州大學洛杉磯分校的研究人員發現，如果液滴中含有多種顆粒，那麼，咖啡環效應會將這些顆粒按照不同的尺寸分離開，直徑最小的顆粒會聚集在咖啡環的最外側，而直徑最大的顆粒則會出現在咖啡環的內側（下圖）。這項發現或許可以提供一種簡便快捷的分離手段，讓我們無需複雜的儀器設備就可以完成對幾種不同物質的分析鑒定。
咖啡環結構的形成能夠將不同直徑的顆粒區分開。圖中綠色、紅色和藍色熒光分別來自直徑為40
納米、1微米和2微米的顆粒。
還有一個巧妙利用咖啡環效應的例子來自電子產品。如今，液晶顯示器和觸摸屏已經成為智能手機和平板電腦的標準配置，這離不開一層既透明又能導電的材料氧化銦錫。但氧化銦錫的缺點也很明顯：首先它較為硬脆，很難適應電子產品柔性化的發展趨勢；其次，氧化銦錫的加工需要複雜的設備，成本比較高；另外，銦是稀有元素，人們擔心電子產品的日益普及會讓氧化銦錫變得供不應求。正因如此，科學家們急於尋找能夠代替氧化銦錫的材料。
這可是個不小的挑戰，因為透明和導電這兩種性質在同一種材料上往往互相排斥。為了解決這一難題，來自以色列耶路撒冷希伯來大學的研究人員獨出心裁，將含有納米銀顆粒的水溶液用噴墨列印的方法添加到塑料的表面。由於咖啡環效應，這些液滴在乾燥後會形成一個個直徑約150微米、寬不到10微米的銀環。如果列印的液滴足夠多，銀環就會互相重疊，從而在塑料表面形成了一層能夠導電的塗層。與此同時，由於光線仍然可以順利透過銀環的中心，因此，整個塗層得以保持高達95%的透明度（下圖）。這使其總體性能足以媲美氧化銦錫，而加工過程又遠比氧化銦錫簡便。或許在不遠的將來，這項技術就會出現在電子產品中。
利用咖啡環效應製備的既透明又導電的新型薄膜
可以預見，來自咖啡環效應的研究成果將不斷啟發科學家們改善現有技術或者開發新技術。一滴小小的水滴背後，竟然蘊藏了如此多的奧妙，這正是科學的魅力所在。
（原載《科學世界》2018年第6期）
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（文中插圖均引自相關參考文獻）
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