不是金子，也一樣會「發光」

　　來源：中科院之聲

　　人們常說「是金子總會發光」，但如果不是金子呢？

　　近日，中科院大連化物所孫劍研究團隊發現了一種可替代貴金屬金或銀的銅催化劑，在催化加氫反應中表現出與傳統銅催化劑完全不同，而與金或銀接近的性能。相關研究成果發表於12月22日出版的 Science Advances 上。

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　　幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑，但就是太貴

　　原子的外圍電子結構常常會決定金屬的化學性質，金、銀、鉑族金屬等元素電子結構穩定，因此具有較強的化學穩定性，一般條件下不易與其他化學物質發生化學反應，被稱為貴金屬。

　　幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑，但常用的是鉑、鈀、銠、銀、釕等，其中尤以鉑、銠應用最廣。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利於形成中間「活性化合物」，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性，成為最重要的催化劑材料。雖然貴金屬具有很好的催化性能，但是由於其價格昂貴，限制了實際的應用。

左圖是Cu原子的外圍電子排布；右圖是Au原子的外圍電子排布。（圖片來源於維基百科）

　　與金、銀相比，同族的非貴金屬銅更容易失去外圍電子，在催化反應中更易被氧化——金屬銅在氧化或加氫等催化反應中常表現出銅零價和一價共存的化學態，因此銅催化劑化學性質並不穩定。

　　把銅「冷凍」一下，就可以替代昂貴的貴金屬催化劑

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由於高能等離子體流轟擊導致的銅原子產生了增強的電子鑽穿效應，以及在俄歇電子譜中表現出增強的CK躍遷效應。（圖片來源於論文）

　　與貴金屬相比，銅金屬更易獲得且價格便宜，因此，該科研團隊嘗試通過高能等離子體流轟擊的方法，改變銅的外圍電子結構，使銅表現出貴金屬金和銀的特性，在催化反應中保持0價態，進而可以替代金、銀催化劑。

　　這種等離子體流轟擊銅改變其電子結構的過程被科研人員比喻為對銅催化劑的「冷凍」處理。它是採用磁控濺射裝置，在電場驅動下，通過被等離子體化的氬氣產生的高能粒子流，定向的轟擊銅金屬靶，使得金屬銅以原子形式均勻沉積於載體表面。通過「冷凍」方式處理過的銅催化劑就從土雞華麗的轉身變成的鳳凰，可替代昂貴的貴金屬催化劑。

　　實驗證明，「冷凍」銅來做催化劑，沒毛病

　　草酸二甲酯催化加氫反應是由煤經合成氣制乙二醇等醇類化學品的重要中間過程之一。銅催化劑催化該反應一般可分為三步，包括初加氫反應生成乙醇酸甲酯，繼續加氫生產乙二醇（170-230oC），乙二醇深度加氫生產乙醇（230-280oC）。

上方兩張圖為240oC和280oC反應條件下，SP和AE兩方法製備的銅催化劑在DMO加氫反應中的產物分布。下圖為催化劑穩定性實驗對比。（圖片來源於論文）

　　科研人員嘗試在草酸二甲酯催化加氫反應中，用「冷凍」的銅納米顆粒催化劑替代貴金屬催化劑，檢驗銅是否「變身」成功。實驗結果顯示，被「冷凍」的銅納米顆粒在反應過程中可被鎖定在金屬態，實現在反應溫度為230-290oC範圍內，草酸二甲酯加氫反應的主產物為高附加值的乙醇酸甲酯，且乙醇酸甲酯的選擇性可最高達87%。反應過程中，「冷凍」的銅納米顆粒催化劑表現出了與貴金屬金或銀極其類似的催化性能。

　　該結果顛覆了銅催化劑利於發生深度加氫反應而生成乙二醇和乙醇等醇類化合物的傳統認知，證明了銅金屬經過處理，可以「土雞」變「鳳凰」。

　　這種類貴金屬的銅催化劑在催化反應中被「凍結」在金屬態，類似於戰場上穿上黃金盔甲的武士，能有力的抵禦敵方的進攻。（圖片系作者自製）

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