相變過程中材料熱導率研究取得進展

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熱導率是材料的基本物理屬性之一，在很多領域起著重要甚至決定性的作用。具有高熱導率的材料常在散熱方面用途廣泛，而具有低熱導率的材料則主要應用於隔熱領域。熱導率的定義以及測量均需要絕熱條件，即材料和環境之間無能量交換，熱量只能沿著材料從高溫傳導至低溫。目前材料熱導率的測試技術已相當成熟，特別針對塊體材料，熱導率相關參數的測量均已有國際和國家標準，以及成熟的商用儀器。相變是很多材料具有的一項特性。相變材料在固態存儲、光電開關、能量轉換等領域具有廣泛的應用。眾所周知，發生相變時，材料和環境之間存在顯著的能量交換，會與熱量的傳遞強烈耦合。因此，材料相變過程中熱導率的理解和測量顯然不同於絕熱條件下的情形，是一個未知而又非常基礎和重要的科學問題。對該問題的研究有望帶給人們新的認識並推動相關的應用。特別在現階段，針對材料相變過程中的熱導率，出現了很多不一致甚至完全相對立的理解和實驗數據。例如，Cu2S、Ag2S等具有一級相變，其電性能在相變時不存在拐點，很平滑地從低溫相變化至高溫相，但它們的熱導率卻出現了反常的拐點，在相變時低於低溫相和高溫相的數值；即使對具有二級相變的Cu2Se，採用直接測量的熱容值和杜隆珀替Dulong-Petit理論熱容值分別計算得到的熱導率，在相變區域具有截然相反的變化趨勢。

最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東、曾華榮、副研究員仇鵬飛與美國科羅拉多大學/華中科技大學教授楊榮貴合作，基於對經典熱輸運方程的校正，清晰闡述了相變過程中吸放熱對熱流傳輸的影響，發現相變除了可以影響材料的熱容外，還會顯著地導致材料熱擴散係數降低這一實驗假象，相變速度越快，熱擴散係數降低的假象越嚴重。因此，材料相變時的真實熱導率需要同時移除額外增加的熱容和降低的熱擴散係數的貢獻。這一理解在Cu2Se, Cu2S, Ag2S, 和 Ag2Se四種相變材料中獲得了實驗驗證。相關研究成果發表於《先進材料》（Advanced Materials，DOI: adma.201806518）。

高溫下材料的熱導率可由公式k=CP′d′l計算得到，其中CP是熱容，d是密度，l是熱擴散係數。通常採用激光散射法（LFA）測試熱擴散係數，阿基米德法測量密度，DSC差示掃描量熱法測量熱容。材料發生相變時，人們早已知道熱容可以明顯增加，密度的變化很小，可以忽略，而通常認為熱擴散係數不受影響。

材料相變會吸收或釋放部分熱量，進而無法使用經典的熱傳導方程描述相變過程中的熱流輸運。研究團隊引入相變動力學方程進行校正，成功得到了適用於相變過程的熱傳導方程。基於該方程，發現相變可能會顯著影響材料熱擴散係數的測量。研究團隊引入了相變反應速率（B因子）來描述相變與熱擴散係數的關係。當B因子無窮小時，相變對熱擴散係數的測量無任何影響。當B因子大時，相變在短時間內完成，對熱擴散係數的影響非常大。研究團隊選取了Cu2S ，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se四種代表性相變材料進行實驗研究，通過DSC差示掃描量熱法表徵了相變反應速率。研究發現，具有較大B因子的Cu2Se和Cu2S在相變過程中對熱擴散係數顯著降低，而具有較小B因子的Ag2S在相變過程中對熱擴散係數僅略微降低。對於Ag2Se，B因子非常低，因此相變對熱擴散係數幾乎無影響。

相變時材料的真實熱導率需要同時去除額外增加的熱容和降低的熱擴散係數。高溫下材料的定容熱容為杜隆珀替值，因此很容易去除增加的熱容。而對熱擴散係數，基於校正後的熱輸運方程，可成功從測量的熱擴散係數中扣除相變的貢獻。採用該方法，成功獲得Cu2S，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se四種材料在相變過程中的真實熱導率，其中Cu2Se的熱導率吻合採用表面熱損失法和3ω方法測量的數值，而校正後Cu2S和Ag2S的熱導率特性則與電輸運性能以及一級相變的特徵相一致。研究還發現，具有一級相變特徵的Cu2S，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se材料在相變過程中熱導率沒有額外變化，從低溫相的數值直接過渡至高溫相的數值。但是，具有二級相變特徵的Cu2Se在相變過程中熱導率出現顯著降低，在相變臨界點時達到最低點，表明二級相變過程中的臨界漲落可強烈散射聲子，降低熱導率。基於真實熱導率計算得到的Cu2Se在臨界相變點的熱電優值為0.86，遠高於相變前後的性能。該工作為解析和調控熱電材料、相變存儲器材料、太陽能電池材料等在相變過程中的熱傳導提供了新的研究思路和策略。

研究工作得到國家重點研發專項、國家自然科學基金、中科院重大科研裝備研製項目、中科院青年創新促進會等的資助和支持。