厲害吧？用「納米工兵」運載和釋放納米級貨物！
在這個假日季節，功能納米材料中心(CFN)科學家們包裝了一個不同的盒子。他們採用一步化學合成的方法，設計了具有立方體孔洞的中空金屬納米盒，並演示了這些「納米探測器」是如何以可控的方式攜帶和釋放DNA塗層納米顆粒。這項研究發表在12月12日的美國化學學會(ACS)期刊《ACS中心科學》(ACS Central Science)上。合著者、CFN軟體和生物納米材料小組負責人奧列格·岡(Oleg Gang)說：想像一下，你有一個盒子，但你只能使用外部，不能使用內部，這就是我們處理納米粒子的方式。大多數納米顆粒組裝或合成方法都能產生固態納米結構，故而我們需要方法來設計這些結構的內部空間。
博科園-科學科普：與固態納米結構相比，中空納米結構具有不同的光學和化學性質，研究人員希望將其應用於生物醫學、感測和催化等領域。此外還可以在中空結構中引入表面開口，藥物、生物分子甚至納米顆粒等材料可以根據周圍環境的不同進入和退出。合成策略已經發展到生產具有表面孔洞的中空納米結構，但通常這些孔洞的大小、形狀和位置不能很好地控制。這些氣孔隨機分布在表面上，形成了瑞士乳酪一樣的結構。為了在實際應用中應用納米結構，例如載入和釋放納米碳，需要對錶面開口進行高度控制。在這項研究中，科學家們展示了一種從固體納米粒子中以化學方式雕刻出帶有立方體角孔的金-銀合金納米探測器的新途徑。
5分鐘(a)、20分鐘(b)、1小時(c)後得到的產物三維結構和化學成分表徵。掃描電鏡圖像(下標1，刻度條為100納米)、重建的三維體積效果圖(下標2)和三維元素映射(下標3，金綠銀紅)顯示了銀納米管向金-銀納米管的轉變。圖片：Brookhaven National Laboratory
研究人員使用了一種被稱為納米級電流置換的化學反應。在這個反應中，銀納米粒子中的原子在室溫下被水溶液中的金離子取代。科學家們在溶液中加入了一種分子(表面活性劑，或稱表面覆蓋劑)，直接對銀進行浸出，並將金沉積在特定的晶體表面。立方體表面的原子排列方式與四角的不同，因此不同的原子平面被暴露出來，所以電流反應在這兩個區域可能不會以同樣的方式進行，選擇的表面活性劑與銀表面的結合剛剛好（不要太強或太弱）這樣金和銀就能相互作用。此外表面活性劑對銀立方體角部的吸收率相對較弱，因此反應最活躍。銀從邊緣被「吃掉」，形成角孔，而金則沉積在表面的其他部分，形成金和銀的外殼。
為了捕捉整個結構的結構和化學組成的變化，在納米尺度的三維和原子水平的反應進行了三個多小時，科學家在CFN使用電子顯微鏡。能量分散x射線能譜(EDX)元素映射的二維電子顯微鏡圖像證實了這些立方體是中空的，由一種金-銀合金組成。通過電子斷層掃描得到的三維圖像顯示，這些空心立方體的四角上有大的立方體形狀的洞。在電子斷層攝影術中，從不同角度收集的二維圖像被組合在一起，以三維的方式重建物體的圖像，這項技術類似於CT(計算機斷層掃描)掃描，用於成像人體內部結構，但掃描規模小得多，使用電子而不是x射線。科學家們還通過捕捉光學變化的光譜實驗證實了納米探測器向納米探測器的轉變。光譜結果表明，納米探測器的光學吸收可以根據反應時間進行調節。
使用納米饒舌器作為載體載入和釋放dna帽球形納米顆粒的示意圖。方向箭頭上的藍色和紅色分別表示低鹽濃度和高鹽濃度。圖片：Brookhaven National Laboratory
在最後的狀態下，納米說唱者吸收紅外線。吸收光譜顯示在1250納米處有一個峰值，這是報道的納米金或銀的最長波長之一，通常金和銀納米結構會吸收可見光。然而對於各種各樣的應用，研究人員希望這些粒子能夠吸收紅外光——例如，在生物醫學領域，如光療。利用合成的納米分子，科學家們演示了如何通過改變溶液中鹽的濃度，將包裹著DNA的合適尺寸的球形金納米顆粒裝入並從角落的開口釋放出來。DNA是帶負電荷的(由於其磷酸鹽骨架中的氧原子)，它的結構會隨著帶正電離子(如鹽)濃度的增加或減少而改變。在高鹽濃度下，DNA鏈會收縮，因為鹽離子降低了它們的排斥作用。在低鹽濃度下，DNA鏈會因為排斥力的作用而拉長。當DNA鏈收縮時，納米粒子變得足夠小，可以進入開口並進入空腔。
然後，通過降低鹽濃度，納米顆粒可以被鎖定在nanowrap。在這個較低的濃度下，DNA鏈會拉伸，從而使納米顆粒過大而無法通過孔。納米顆粒可以通過增加和減少鹽濃度的相反過程離開結構。電子顯微鏡和光譜學研究證實，納米探測器可以用來裝載和釋放納米尺度的組件，理論上它們可以用於在特定環境中釋放具有光學或化學活性的納米顆粒，可能通過改變pH或溫度等其他參數實現。未來，科學家們有興趣將納米捕集器組裝成更大的結構，將他們的方法擴展到其他雙金屬系統，並比較納米捕集器的內外催化活性。Gang說：我們沒有想到會看到如此有規律、定義明確的洞。通常，這種級別的控制對於納米級的物體來說是相當困難。因此發現這種納米結構形成的新途徑是非常令人興奮。
設計具有高控制水平納米物體的能力不僅對於理解某些過程發生的原因很重要，而且對於構建用於各種應用的目標納米結構也很重要，從納米醫學和光學到智能材料和催化。新合成方法在這些領域開闢了獨特的機會。CFN主任查爾斯·布萊克說：這項研究工作之所以成為可能，是因為CFN擁有世界級的納米材料合成技術和能力。特別是CFN在通過組裝納米級元件合成新材料方面擁有領先的項目，以及研究這些材料的三維結構及其與光相互作用的最先進電子顯微鏡和光譜學能力。通過CFN用戶程序，納米科學研究社區可以使用所有這些特性描述功能。也期待著看到納米組裝技術的進步，因為學術界、工業界和政府部門的科學家都在利用納米組裝技術進行研究。
博科園-科學科普｜研究/來自：布魯克海文國家實驗室
參考期刊文獻:《ACS Central Science》
論文DOI：10.1021/acscentsci.8b00778
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