MIT趙選賀團隊揭示抗疲勞水凝膠設計原理

　　來源：知社學術圈

　　水凝膠是人造軟骨、關節和椎間盤的理想替代材料。這些應用要求水凝膠具備循環載入下的抗疲勞性能。雖然人們開發了多種高韌水凝膠，但這些水凝膠在多次循環載入下會發生疲勞斷裂，它們的疲勞閾值通常只有1-100J/m2。今日，MIT趙選賀團隊揭示了抗疲勞水凝膠的設計原理：讓疲勞裂紋在擴展中遇到並且斷裂比一層高分子鏈強韌很多的物體，例如納米晶域等。團隊通過引入可控的納米晶域，可以提高水凝膠的疲勞閾值到1000 J/m2以上。抗疲勞設計原理可以用來指導開發具有長期使用價值的水凝膠設備和器械。

　　水凝膠正被廣泛應用於醫療器械和生物電子設備等領域，包括可穿戴水凝膠電子1，2，口服水凝膠設備 3，可拉伸水凝膠光纖 4，水凝膠塗層5，以及水凝膠軟體機器人等6。水凝膠在器械和設備領域的應用要求水凝膠具備循環載入下的抗疲勞特性。

　　近十幾年，人們開發了各種高韌水凝膠，其中最著名的例子是雙網路水凝膠7，8。增韌水凝膠的原理是在可拉伸的高分子網路中引入機械耗散，阻礙裂紋擴展（參見綜述9）。但是這些增韌水凝膠在多次循環載入下的抗疲勞特性通常很差，它們的疲勞閾值只有1-100 J/m2 10。因為疲勞裂紋的擴展只需斷裂一層高分子鏈，並不受額外引入的機械耗散影響。如何設計具有抗疲勞斷裂的水凝膠仍是軟材料領域的一大難題。

圖1。 抗疲勞水凝膠設計原理：讓疲勞裂紋在擴展中遇到並斷裂比一層高分子鏈強韌很多的物體。

　　人體的韌帶肌肉大概每年承受幾百萬次兆帕級的應力，並且保持疲勞閾值在1000 J/m2以上。韌帶肌肉中膠原蛋白的有序晶區可能是它們抗疲勞的原因。受生物組織啟發，今日發表在《Science Advances》上的文章中 （Science Advances， 5：eaau8528 （2019）），MIT趙選賀團隊提出了抗疲勞水凝膠的設計原理：讓疲勞裂紋在擴展中遇到並且破壞比一層高分子鏈強韌很多的物質，例如納米晶域等（圖1）。

　　為了驗證抗疲勞水凝膠的設計原理，趙選賀團隊選用了常見的醫用聚合物聚乙烯醇 （PVA），通過冷凍解凍和高溫退火，實現可控的納米晶域。他們首先通過差示掃描量熱法（DSC），定量測量了PVA水凝膠在完全乾燥和充分溶脹狀態下的結晶度（圖2）。PVA水凝膠的結晶度隨著退火時間的增加而增加，但相應的水含量隨之減小，那是因為擴大的晶域會不斷消耗水凝膠中具有吸水能力的無定形分子鏈的含量。他們進一步通過X射線散射定量測量了PVA水凝膠在不同退火時間下的納米晶域大小和間距。由圖2所示，隨著高溫退火時間的增加，PVA水凝膠納米晶域尺寸在增加，而相鄰晶域的間距在縮小。這種納米晶域隨著退火時間的演化進一步通過原子力顯微鏡（AFM） 得到了驗證。

圖2。 PVA水凝膠的納米晶域形貌表徵

　　為了定量表徵水凝膠抗疲勞能力，團隊成員設計了測試水凝膠疲勞閾值的實驗方法。與傳統材料的疲勞測試不同，他們在水浴環境進行上萬次水凝膠的疲勞載入測試，以避免水凝膠的失水引起的材料失效和裂紋擴展（圖3）。通過定量測量疲勞裂紋的擴展曲線，他們發現具有同樣PVA含量的化學交聯的水凝膠只有10 J/m2的疲勞閾值，這和破壞一層無定形分子鏈所需要的能量吻合。當PVA水凝膠含有較低的結晶度，測得疲勞閾值僅僅提高到23 J/m2，說明這時的疲勞裂紋的傳播依然只是依賴於斷裂一層無定形分子鏈。當水凝膠溶脹狀態下的結晶度達到18.9 wt。%時候，他們發現PVA水凝膠的疲勞閾值能夠達到1000 J/m2。他們進一步通過單邊缺口拉伸和純剪拉伸進一步驗證了這種材料的超高疲勞閾值（圖4）。

圖3。水凝膠疲勞測試實驗方法

圖4。水凝膠疲勞閾值的測量和驗證

　　更進一步，趙選賀團隊提出了一種既能提高PVA水凝膠疲勞閾值，又不犧牲材料柔性和含水量的方法：藉助CAD輔助設計電熱絲，實現程序化局部加熱，選擇性地引入有序晶區（圖5）。他們演示了兩個例子：第一個例子是在裂紋尖端進行局部加熱，引入環狀晶域；第二個例子是對整個樣品引入網格狀晶域。這樣引入的晶域面積很小，但能夠有效地強化裂紋尖端，進而阻礙裂紋擴展；與此同時能夠保持整個樣品的低模量（114 kPa）和高水含量 （87 wt %）。

圖5。 抗疲勞水凝膠的設計原理

　　他們進一步通過這種方法設計了具有抗疲勞特性的剪紙水凝膠。把材料設計成剪紙，一方面能夠進一步提高材料的延展性，另一方面能夠提高該材料與其他界面的粘接性。但因為引入過多地缺口，把材料設計成剪紙會急劇降低材料的力學性能。他們通過對切口尖端局部加熱，引入局部晶域，設計了具有良好抗疲勞特性的剪紙水凝膠。強化後的剪紙水凝膠強度能夠提高14.4倍，並且能夠承受3000次大變形循環載入 （視頻1） 。

　　抗疲勞水凝膠的應用

　　趙選賀團隊提出的抗疲勞水凝膠設計原理簡單、普適、高效，可以應用在不同種類的水凝膠中，例如在水凝膠中引入纖維素、納米粘土顆粒和納米纖維等。人體器官（例如大腦、脊髓、心臟、肌肉、皮膚等）大多是由水凝膠組成的。長期和人體交互的水凝膠機器和界面，是軟材料領域研究的前沿和重點問題之一。除了柔軟、高含水量、有生物活性外，現在水凝膠還可以被設計得堅韌和抗疲勞。我們期待在不久的將來，人體和各種機器1，3，6可以實現長期、穩定、高效的交互和融合（圖6）。

圖6。 抗疲勞水凝膠的應用

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