能源化學與材料前沿
生物柴油是21世紀崛起的新興產業。生物柴油是由天然油脂，包括植物油、動物脂肪和微生物油脂等生產的一種新型柴油燃料。天然油脂由長鏈三脂肪酸甘油酯分子組成，分子量約為900，與甲醇或乙醇等小分子醇發生酯交換反應後，甘油被交換出來，生成的脂肪酸酯分子量與柴油接近，具有接近於石化柴油的理化性質。生物柴油是典型的綠色可再生能源。
生物柴油中理想的組分是油酸甲酯，不僅凝點低（-19.9℃），而且穩定性好，高油酸甲酯含量的生物柴油可以在-20℃的高寒氣候下使用，氧化安定性可保持10h以上。
生物柴油可以替代石化柴油，用作柴油發動機、加熱爐等的燃料，且可以實現完全替代，商品標記為B100；也可以與石化柴油調和使用，調和比例按生物柴油體積分數計有2%、5%、7%、10%、20%等品種，商品標記為B2、B5、B7、B10和B20等。此外，生物柴油溶解能力強、毒性低、易生物降解，可作為綠色溶劑替代傳統的芳烴類、鹵代烴類等有機溶劑，也可作為生產綠色精細化學品的中間體。
生物柴油是典型的綠色可再生能源：原料可經植物光合作用生產，資源不會枯竭；不含硫和芳烴，氧含量10%左右，能促進其在發動機中充分燃燒，尾氣里排放的毒害物和顆粒物明顯減少，所以是一種優質清潔柴油；潤滑性能好，有利於延長發動機壽命；閃點高，揮發性低，儲運和使用安全性好；生物柴油無毒，易生物降解，適合在敏感的生態環境下使用。
酸鹼法廢棄油脂生物柴油工藝技術對設備要求較低，操作比較靈活，但實際生產中遇到的問題往往是工藝自身使用的酸鹼催化劑造成的，無法從根本上解決。固體酸鹼催化劑工藝開發遭遇的最大難題是原料來源和雜質組成的複雜性導致的催化劑使用壽命短，一直沒有有效的技術方案來解決，阻礙了工業化應用開發。超臨界甲醇中油脂與甲醇反應生產生物柴油的工藝不使用酸鹼催化劑，反應時間短，原料的轉化率高，但反應條件苛刻，設備投資和能耗高。因此，只有在降低反應條件的同時還能獲得高產品收率，超臨界甲醇反應技術的推廣應用才有出路。中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院按照這個思路開發了近/超臨界甲醇醇解法生產生物柴油工藝，解決了工藝開發過程中遇到的各種關鍵性技術問題，形成了近/超臨界甲醇醇解法廢棄油脂生產生物柴油的SRCA成套技術，成功地實現了工業化示範應用，並形成了一批專利。
SRCA工藝於2003年開展基礎性探索研究，2004年在試驗室開展工藝小試的研發，2006年在中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司建成了規模2000t/a的生物柴油中試試驗裝置，採用酸化油、地溝油、棕櫚油和棉籽油為原料完成了中試試驗研究和SRCA生物柴油成套技術的工程化研究開發。在2007年年底組織的專家評議中，專家認為：SRCA-I 工藝對原料適用性強，高酸值油脂能夠直接加工，不需要脫酸預處理，不使用催化劑，產物後處理工藝簡單，「三廢」排放少、易處理，生產過程清潔，生物柴油收率高，產品質量好，建議儘快開展工業化應用示範開發。2009年10月採用SRCA工藝建成的第一套規模為6萬t/a的生物柴油工業應用裝置投料並試生產，一次性打通全流程，生產出合格的生物柴油產品，完成了SRCA生物柴油成套技術的開發。
6萬t/a生物柴油SRCA成套技術工業化應用示範裝置
煤炭、石油等化石能源大規模開發利用帶來了嚴重的環境和生態問題，引起了國際社會的廣泛關注。1997年通過的《京都議定書》第一次提出了限制二氧化碳等溫室氣體的排放，明確規定工業發達國家在第一約束期階段（2008～2012年）溫室氣體的排放與1990年相比必須降低5%。生物柴油是公認的優質液體替代燃料，具有可再生性、低碳性和清潔性三大特徵，受到發達國家和發展中國家的高度重視，2000年以來快速崛起，成為新興產業。
生物柴油的發展能夠促使生態、經濟和社會效益的協調統一，所以我國政府一貫重視可再生能源的發展，國家發展和改革委員會研究制定的《可再生能源中長期發展規劃》中，生物質液體燃料是重點發展領域，規劃生物柴油產量到2020年發展到200萬t/a。
然而，近20年來，我國生物柴油發展道路很曲折。在原料供應上，由於我國食用油脂供求對外依存度超過60%，國家不鼓勵採用可食用油脂生產生物柴油，發展生物柴油產業必須遵循「不與民爭油、不與糧爭地」的原則，只能採用非食用油脂，如廢棄油脂為原料來發展生物柴油；在生產技術上，國外先進的生物柴油技術不能適應廢棄油脂原料，採用改良的酸鹼法工藝生產存在「三廢」排放多、產品質量不穩定等缺陷；在銷售渠道上，最大問題是生物柴油沒能進入油品銷售主渠道，銷售困難重重。這些問題的出現以及不能有效得到解決的原因在於，在對生物柴油產業發展承擔的義務、生物柴油原料供給、技術先進性和產品屬性以及國家的相關政策上相關方面認識不一致，理解有偏差。
為此，《生物柴油工業概論》一方面全面介紹國內外生物柴油產業涉及的政策、原料、技術、產品質量控制、添加劑、主副產品高附加值化加工技術；另一方面著重分析生物柴油產業快速發展的內在原因、面臨的問題、生物柴油技術工藝特點以及發展生物柴油產業的社會效益、經濟效益與環境效益的本質特徵。編寫本書的目的是希望對全面客觀認識和了解生物柴油及其工業/產業有所裨益。
本書作者長期研究國內外生物柴油工業的發展，一直在科研一線從事非食用油脂原料生產生物柴油新工藝的開發、技術推廣和產品標準的研究，一直堅持收集和總結分析各種資料，並記載分析和解決各種問題的經驗和體會。本書作者來自中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，其中第1～4章和第7章由杜澤學教授編撰，第5章由曾建立高級工程師編撰，第6章由藺建民教授編撰，全書最後由杜澤學教授統稿。本書編寫過程中得到中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院領導的大力支持，生物柴油業務研究組提供了大量實驗數據和生產數據，在此一併致以最衷心的感謝！由於作者知識和認識水平有限，本書的一些觀點和見解僅供參考。若有不妥，敬請讀者批評指正。
杜澤學
2018年12月
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目 錄
叢書序
前言
第1章 概述 1
1.1 生物柴油 1
1.2 生物柴油與石化柴油 2
1.3 國外生物柴油產業的崛起與發展 4
1.4 國內生物柴油產業的發展 20
1.5 生物柴油產業發展面臨的挑戰 26
參考文獻 32
第2章 生物柴油裝置的方案設計依據 35
2.1 生物柴油裝置方案設計原則 35
2.2 生物柴油原料油脂和脂肪酸的分類、組成和結構 36
2.3 天然油脂中的類脂物 41
2.4 常用脂肪酸和油脂的物化性質 43
2.5 油脂原料的氧化與抗氧化 51
2.6 甲醇 52
2.7 油脂和脂肪酸的轉化化學 53
2.8 生物柴油及其副產甘油的物化性質 59
2.9 生物柴油質量標準和品質控制指標 62
參考文獻 73
第3章 優質油脂原料生產生物柴油 74
3.1 優質油脂原料生產生物柴油的技術方案 74
3.2 油脂原料的精製 75
3.3 酯交換工藝技術關鍵點的分析 77
3.4 國外先進的液鹼催化酯交換生物柴油工藝技術 80
3.5 優質油脂固體鹼催化的生物柴油技術 88
3.6 優質油脂原料生產生物柴油的未來發展 89
參考文獻 94
第4章 廢棄油脂原料生產生物柴油 96
4.1 廢棄油脂的分類與品質特點 97
4.2 我國廢棄油脂質量現狀及對生產生物柴油的影響 99
4.3 酸鹼法廢棄油脂生產生物柴油工藝 103
4.4 近/超臨界甲醇醇解法廢棄油脂生產生物柴油工藝的開發與應用 115
4.5 廢棄油脂生物柴油產品關鍵質量技術指標的控制 147
4.6 廢棄油脂生產生物柴油的困境與挑戰 149
參考文獻 150
第5章 生物柴油裝置主副產品的深加工技術 152
5.1 生物柴油中不同組分（脂肪酸甲酯）的分離技術 152
5.2 脂肪酸甲酯深加工新技術 156
5.3 甘油的精製 160
5.4 甘油的化學深加工利用 166
參考文獻 173
第6章 生物柴油產品添加劑 177
6.1 生物柴油用抗氧劑 178
6.2 生物柴油用流動改進劑 188
6.3 生物柴油十六烷值改進劑 196
6.4 生物柴油殺菌劑 198
參考文獻 198
第7章 生物柴油產業社會效益、經濟效益與環境效益分析 200
7.1 生物柴油產業發展的社會效益分析 200
7.2 生物柴油企業經濟效益的影響因素分析 206
7.3 生物柴油發展對環境生態的影響 211
7.4 生物柴油及其調和燃料的推廣利用對健康環境的影響 220
參考文獻 224
《生物柴油工業概論》是繼《沸石分子篩的綠色合成》後「十三五」國家重點出版物出版規劃項目「能源化學與材料叢書」（總主編：包信和）的第二本，敬請廣大讀者關注後續系列專著。
本文摘編自杜澤學等著《生物柴油工業概論》文前及第一章，內容有刪節，標題為編者所加。
《生物柴油工業概論》
杜澤學 等 著
責任編輯：李明楠 寧 倩
(能源化學與材料叢書/包信和 總主編)
「十三五」國家重點出版物出版規劃項目
叢書策劃：楊 震
北京：科學出版社 2019.01
ISBN 978-7-03-060315-9
本書介紹了國內外生物柴油產業現狀，分析了生物柴油產業快速發展的內在原因和當前面臨的問題；詳細介紹了生物柴油裝置設計的基本理論、基礎數據和優質油脂與廢棄油脂原料生產生物柴油的成套工藝技術，細緻分析了各技術的工藝特點和控制產品質量的技術要點；介紹了生物柴油裝置主副產品深加工技術的發展方向和產品添加劑；客觀分析了生物柴油產業的社會效益、經濟效益與環境效益。
（本期編輯：安 靜）
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