沸石分子篩催化反應機理研究取得進展

乙烯是最重要的基礎化工原料之一，也是現代化學工業的基石。目前乙烯主要來源於石油裂解工藝，由於化石資源的日漸枯竭，給依賴於傳統石油路線的乙烯生產帶來巨大壓力。生物乙醇作為一種可再生資源可以通過催化反應轉化為乙烯和其它高附加值碳氫化合物，因此受到學術界和工業界的廣泛關注，從而能成為代替石油生產烯烴的一條重要途徑。沸石分子篩是催化乙醇脫水生產乙烯最具有發展潛力的催化劑，因而吸引了大量關於分子篩上乙醇脫水制乙烯反應的研究，然而到目前為止人們對其反應機制仍然沒有明確的認識，這在一定程度上制約了高性能催化劑和高效催化工藝的研發。

近日，中國科學院武漢物理與數學研究所研究員徐君和鄧風團隊在沸石分子篩催化劑上乙醇脫水制乙烯反應機理的研究方面取得新進展。研究利用固體核磁共振（NMR），在反應中首次觀測到三乙基氧鎓離子中間體物種，並發現其對產物乙烯生成所起的關鍵作用，揭示了低溫條件下乙醇生成乙烯的反應機制。

課題組研究人員對ZSM-5分子篩上乙醇脫水反應機制進行了深入研究。利用原位13C固體NMR技術，在乙醇脫水反應過程中觀測到三乙基氧鎓離子（TEO)中間體物種的生成，並通過二維13C–13C 相關譜固體NMR實驗對其結構進行了鑒定（圖1左）。進而，通過變溫原位13C固體NMR實驗跟蹤了TEO在乙醇脫水反應中的演化過程，獲得其穩定性與反應活性的信息（圖1右）。進一步的實驗證實，TEO與催化劑表面乙氧基的生成密切相關，並最終可導致乙烯的生成。結合NMR實驗與理論計算，研究人員提出了ZSM-5分子篩上乙醇脫水生成乙烯的完整催化反應路徑（圖2）。該研究工作加深了人們對分子篩催化乙醇轉化反應機理的理解，也為進一步探索醇轉化中的氧鎓離子化學提供了新的思路。

該研究成果於4月29日發表在《自然-通訊》（Nature Communications）雜誌上，文章題為Observation of an oxonium ion intermediate in ethanol dehydration to ethene on zeolite。該研究工作得到國家自然科學基金委、中科院以及湖北省科技廳的支持。

圖1. H-ZSM-5分子篩上乙醇反應後的二維13C–13C INADEQUATE NMR圖譜（左）與 乙醇變溫反應的原位13C MAS NMR 圖譜（右）

圖2. 乙醇脫水生成乙烯的催化反應機制

來源：中國科學院武漢物理與數學研究所

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