給太陽能電池「喝咖啡」，工作效率變高了

許多人喜歡喝咖啡提神，而 UCLA楊陽教授團隊研究發現，給鈣鈦礦太陽能電池加點咖啡因，能夠提升它的能量轉化效率和熱穩定性。

圖片來源：Unsplash

撰文 徐文慧

編輯 戚譯引

睡意遲遲不肯退去的清晨，加州大學洛杉磯分校（UCLA）的一群博士生喝著咖啡，討論著課題組裡鈣鈦礦太陽能電池的相關研究，其中一個人突然半開玩笑地說：「我們需要咖啡來提神，那鈣鈦礦呢？它是不是也需要喝咖啡才能更好地工作？」

咖啡因 鈣鈦礦，這種前所未有的神奇搭配，竟真讓鈣鈦礦太陽能電池的效率得到了顯著提高。UCLA 材料科學與工程學院楊陽教授領導的團隊將這一看似玩笑的創想進行了大膽而嚴謹的實踐，相關研究成果於 4 月 25 日發表在能源期刊《焦耳》（Joule）上（DOI: 10.1016/j.joule.2019.04.005）。

鈣鈦礦：太陽能電池中的「爆款」

鈣鈦礦（perovskite）電池的表現令人矚目，在短短几年內，它的效率提升了 6 倍，從 2009 年的 3.8%[1]達到了 2017 年的 23.3%[2]。而且，和傳統的硅基太陽能電池相比，鈣鈦礦可以製成超薄、柔性的薄膜，有著更加廣泛的應用前景。未來，我們甚至有可能用專門的印表機快速生產輕質、可彎曲的鈣鈦礦太陽能薄片。

鈣鈦礦材料的製備也更加簡單。它原材料儲量豐富，製作成本較低，在低溫下就能製備出高質量的薄膜，對應的晶體結構也能媲美高成本製備的硅晶片——它在 100 °C 左右就能去除絕大部分晶體缺陷，從而實現較高的光電轉化效率[3]。

晶體結構對太陽能的效率十分重要，晶體的質量越高，意味著結構中的缺陷就越少。晶體缺陷（crystal defects）的存在會讓電子脫離正常形成電流的路徑，將能量轉化為與缺陷結合釋放的熱能。

鈣鈦礦太陽能薄片 | 圖片來源：Science Trends

另一個影響太陽能電池轉化效率的重要因素，就是半導體材料的帶隙（band gap）。帶隙是使電子脫離束縛成為自由電子所需的最小能量，只有能量超過帶隙能量的太陽光才能被電子吸收，從而進一步轉化為電能。

不同半導體帶隙寬度也不同，帶隙越小，可吸收利用的光譜範圍就越大，但輸出的每個電子能量也會更低，轉化的電能由電子數量和電子能量共同決定，因此理想帶隙的材料也只能轉化大約 33% 的太陽能。相對於帶隙寬度固定不變的硅，鈣鈦礦材料則具有更好的帶隙彈性：將帶隙不同的鈣鈦礦層疊加在一起，就可能突破理想情況下太陽能電池 33% 的效率極限。

鈣鈦礦遇到咖啡因：鎖了

要想讓鈣鈦礦電池的效率更上一層樓，就該讓咖啡因（caffeine）出場了。

咖啡因廣泛存在於咖啡和茶中，是一種極苦的中樞神經興奮劑。從分子結構上來看，咖啡因是一種黃嘌呤生物鹼化合物，學名為 1,3,7-三甲基黃嘌呤（1,3,7-Trimethylxanthine），而與鈣鈦礦相作用的結構，則是圖中的兩個羰基，即碳原子和氧原子以雙鍵的形式連接形成的官能團。

羰基的存在讓咖啡因成為了一種重要的生物鹼，羰基中的氧原子仍有 4 個未成鍵的孤對電子（lone-pair electron），能與路易斯酸（Lewis acid）的空軌道結合形成配體，也就是一種具有保護效應的分子鎖（molecular lock）。

在這項研究里，鈣鈦礦材料里的鉛離子扮演了路易斯酸的角色。研究中使用的鈣鈦礦材料為甲基胺碘化鉛（Methyl ammonium lead triiodide，CH3NH3PbI3，MAPbI3），由於鉛離子存在可接收電子云的空軌道，而咖啡因中的羰基氧原子擁有 4 個孤對電子，兩者在合適的條件下相遇，就「鎖」 在了一起。這種強相互作用使 MAPbI3薄膜在製備過程中的活化能（activation energy）得到了提高，能篩選製備出取向更佳的鈣鈦礦膜，減少了晶體缺陷的生成，提高了載流子的傳輸效率，也就提高了太陽能電池的轉化率。

MAPbI3晶體結構。製圖：科研圈

如何給鈣鈦礦「喝咖啡」

實驗中用到的的鈣鈦礦太陽能電池結構（示意圖如下）包含氧化銦錫（ITO）、二氧化錫（SnO2），MAPbI3、聚三苯胺（PTAA）和銀（Ag），在鈣鈦礦溶液的製備過程中，研究人員加入了咖啡因，並對含有咖啡因的鈣鈦礦溶液旋塗膜進行了熱處理。

MAPbI3太陽能電池結構示意圖。製圖：科研圈

製備出 40 片含有咖啡因的 MAPbI3薄膜後，紅外光譜的表徵揭露了分子鎖的真面目：咖啡因羰基的特徵峰發生了移動，咖啡因中的羰基與 MAPbI3中的鉛離子形成了路易斯酸鹼加合物。對薄膜進行 85℃ 下 1300 小時的熱穩定性測試，掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散 X 射線譜（EDX）結果顯示，相比沒有咖啡因，含有咖啡因的 MAPbI3薄膜具有更高的熱穩定性。

楊陽課題組的薛晶晶和提出這個創想的王睿同為論文第一作者。薛晶晶告訴「科研圈」：「甲胺鹽的鈣鈦礦材料具有光電活性的相在室溫下很穩定，但是它的最大劣勢是熱穩定性不好，在高溫下易分解。在此研究中，我們通過引入咖啡因不僅提高了光電轉換效率，更重要的是顯著提高了材料的熱穩定性，這為實現甲胺鹽鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性，以及未來的商業化提供了一個重要思路。」

研究團隊推測，分子鎖的形成增加了鈣鈦礦材料的分解活化能，從而使 MAPbI3在高溫下也能保持穩定的晶體結構。並且，向 MAPbI3溶液中加入咖啡因後，最終製成的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉化效率（power conversion efficiency，PCE）由 17.04% 提高到了 19.76%。

強強聯合的電池結盟

鈣鈦礦太陽能電池的高效率和發展趨勢非常可觀，但目前仍受限於小面積的實驗室樣品，而穩定性則是它的一個致命弱點。想要擠進現有的光伏市場，一種比較好的方法就是站在硅電池的肩膀上，兩者結合成「疊層」太陽能電池。

在鈣鈦礦-硅串聯太陽能電池（perovskite-silicon tandem solar cell）中，鈣鈦礦能吸收硅無法吸收的短波長高能光，例如藍光和紫外光，激發出更多具有較高能量和光電壓的電子。目前，鈣鈦礦-硅串聯太陽能電池的能量轉化效率最高紀錄為 28%[4]，由牛津光伏（Oxford Photovoltaics）在 2018 年 12 月創下，電池面積為 1 cm2。

薛晶晶表示，他們也正嘗試將咖啡因加入鈣鈦礦-硅太陽能電池，讓咖啡因提高轉化效率和穩定性的潛能得到更大的發展；同樣，團隊也在繼續攻克大面積鈣鈦礦太陽能電池的難關，為實驗室電池的商業化產品化作出努力。

喝咖啡的太陽能電池，仍有很長一段路要走，但也值得我們共同期待。

論文信息

【標題】Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells

【作者】Rui Wang, Jingjing Xue, Lei Meng, Jin-Wook Lee, Zipeng Zhao, Pengyu Sun, Le Cai, Tianyi Huang, Zhengxu Wang, Zhao-Kui Wang, Yu Duan, Jonathan Lee Yang, Shaun Tan, Yonghai Yuan, Yu Huang, Yang Yang

【期刊】Joule

【時間】April 25, 2019

【DOI】10.1016/j.joule.2019.04.005

【鏈接】https://www.cell.com/joule/pdfExtended/S2542-4351(19)30173-4#

【摘要】To increase the commercial prospects of metal halide perovskite solar cells, there is a need for simple, cost-effective, and generalized approaches that mitigate their intrinsic thermal instability. Here we show that 1,3,7-trimethylxanthine, a commodity chemical with two conjugated carboxyl groups better known by its common name caffeine, improves the performance and thermal stability of perovskite solar cells based on both MAPbI3and CsFAMAPbI3active layers. The strong interaction between caffeine and Pb2 ions serves as a 「molecular lock」 that increases the activation energy during film crystallization, delivering a perovskite film with preferred orientation, improved electronic properties, reduced ion migration, and greatly enhanced thermal stability. Planar n-i-p solar cells based on caffeine-incorporated pure MAPbI3perovskites, which are notoriously unstable, exhibit a champion-stabilized efficiency of 19.8% and retain over 85% of their efficiency under continuous annealing at 85°C in nitrogen.

參考資料

[1] Kojima A., Teshima K., Shirai Y., Miyasaka T. (2009). Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc.131: 6050-6051

[2] 瓦倫·西瓦拉姆, 塞繆爾·D·斯特蘭克斯, 亨利·J·斯奈思, et al. (2015). 鈣鈦礦：太陽能電池新寵[J]. 環球科學, 2015(8):30-35.

[3] Yang W.S.,Park B.W., Jung E.H., Jeon N.J., Kim Y.C., Lee D.U., Shin S.S., Seo J., Kim E.K., Noh J.H. et al. (2017). Iodide management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells. Science. 356: 1376-1379

[4] Oxfordpv.com. (2018). Perovskite world record | Oxford PV. [online] Available at: https://www.oxfordpv.com/news/oxford-pv-perovskite-solar-cell-achieves-28-efficiency [Accessed 6 May 2019].

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