研究實現磁場對氫鍵無序-有序相變的調控

氫鍵是一種以氫原子為媒介的化學鍵，廣泛存在於氣態、液態和固態物質中。在一些含有氫鍵的晶體中，隨著溫度的降低，熱漲落被抑制，氫鍵集體發生動態無序到靜態有序的相變，同時伴隨著晶體結構和對稱性的變化，並可能產生鐵電或反鐵電有序。通常，氫鍵無序-有序的相變過程對外加磁場不敏感，因此，人們難以利用磁場來有效地調控氫鍵。近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室孫陽研究組在磁場調控氫鍵研究方向取得進展，成功地在一類金屬-有機框架材料中實現了磁場對氫鍵無序-有序相變的調控。

金屬-有機框架（MOF）是一類無機-有機雜化材料，由金屬離子與有機官能團相互鏈接，共同構築長程有序的晶態結構。金屬-有機框架材料由於在能源、催化、儲氫、吸附、環保等多個領域具有重要應用而受到廣泛關注。近年來，孫陽研究組開展了金屬-有機框架的磁電性質的研究，取得了一系列創新性成果：發現了金屬-有機框架中磁化強度共振量子隧穿效應 [Phys. Rev. Lett. 112, 017202 (2014)]和共振量子磁電耦合效應 [J. Am. Chem. Soc. 138, 782 (2016)]，率先報道了金屬-有機框架中的磁電耦合效應 [Sci. Rep. 3, 2024 (2013); Sci. Rep. 4, 6062 (2014); Phys. Status Solidi RRL 9, 62 (2015)]等。

在前期工作基礎上，博士生馬怡妮娜利用研究組自主研製的電容法熱膨脹計精確測量了幾種鈣鈦礦結構ABX3金屬-有機框架在磁場下的熱膨脹效應。在這些鈣鈦礦MOF中，A位的有機團簇與B位甲酸根中的氧原子形成氫鍵以穩定在框架中。在高溫時，熱漲落使得氫鍵處於動態無序的狀態；隨著溫度降低，氫鍵集體發生無序-有序相變。通過熱釋電的測量，研究確定了氫鍵的有序分別在鈣鈦礦Fe-MOF和Co-MOF中誘導出反鐵電和鐵電有序。熱膨脹的實驗結果表明，氫鍵的無序-有序過程伴隨著晶格發生了顯著的變化，導致了在相變處具有巨大的熱膨脹係數，比傳統的無機氧化物鐵電體高一個數量級。當在降溫過程中施加一個磁場，氫鍵無序-有序的相變溫度會發生明顯的移動。對於低溫下鐵電有序的Co-MOF，外加磁場驅動氫鍵無序-有序相變溫度向高溫移動；與此相反，對於反鐵電有序的Fe-MOF，磁場驅動相變溫度向低溫移動。這些實驗結果清晰地表明，磁場可以有效地調控金屬-有機框架中的氫鍵無序-有序相變。其物理機制來源於磁性離子在外加磁場下通過磁彈性耦合產生局域的晶格畸變，該畸變使得氫鍵的平行取向（鐵電有序）具有更低的能量，而反平行排列（反鐵電有序）的能量更高。因此，在外加磁場下鐵電有序相更加穩定，需要更高的熱漲落來破壞氫鍵的有序。這一發現為磁場調控氫鍵提供了新的思路。

上述研究成果發表在Physical Review Letters （122, 255701 (2019)）上。該工作得到了國家自然科學基金、科技部和北京市等項目的資助。

鈣鈦礦金屬-有機框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3 (M = Fe, Co)的晶體結構

（來源：PRL 馬怡妮娜等）

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