高電壓下穩定聚合物電解質的方法

小分子線性和環狀醚及其與二氧化碳反應形成的碳酸酯已成為鋰電池和鈉電池最重要的電解質家族。而很多報道指出高分子類似物，特別是聚乙二醇二甲醚（PEGDME）相比於小分子具有額外的優點，包括高了幾個數量級的機械模量、低揮發性和低可燃性，使其成為固態或柔性鋰電池電解質的有力候選者。大量工作已經表明，鹼金屬離子遷移率與分子運動相協調，並且電荷載流子傳輸主要發生在分子遷移率最高的無定形相中。但是對醚電解質在鋰或鈉金屬負極的還原電位下易於電聚合的研究卻較少，並且人們還發現它們在正極的氧化電位下易於降解。幾乎沒有文章報道如何調節這些過程以產生自限制的界面，才可以穩定負極處的沉積過程。

在鋰電池最讓人感興趣的嵌入式複合正極（例如，NMC，LMO，LCO）中，電解質與電極的界面不全是平面，使得設計能夠減少/防止電解質氧化的自限界面要複雜得多。由於醚類特別容易受到氧化侵蝕，因此在這個領域內人們默認基於醚和聚醚的電解質通常不能用於採用高電壓正極的電池中。

最近，康奈爾大學的Lynden A. Archer在《Nature Communications》上以「Stabilizing polymer electrolytes in high-voltage lithium batteries」為題發表文章，他們重新考慮了負極界面上不受控制的聚合物鏈增長和高壓鋰電池正極上醚的氧化降解的化學過程，並在此基礎上表明，仔細地設計可以抑制負極聚合的界面，可以克服常規限制，設計出基於醚的電解質。本文報道的結果提供了一條通向安全性高、成本低廉的基於聚合物電解質的固態柔性電池的可靠路徑。

1. 聚醚電解質在鋰負極上的穩定性

作者研究了二甘醇二甲醚和硝酸鋰鹽組成的電解質（圖1）。一般認為，鹼金屬會奪取醚鏈上的質子從而引發聚合，作者假設只要解決了無終止的陰離子加成聚合就可以限制鏈的增長，從而在金屬電極上產生自限性SEI。為了測試這個想法，他們使用分子三（六氟異丙基）磷酸酯（HFiP），這種分子容易形成多個CH(CF3)2+物種。從圖1b可以看出，雖然對於第100次循環，兩種電解質的CE值是相同的，但剝離和電鍍Li的過電位在加入HFiP後大大降低；從圖1d中也可以看出，在加入HFiP後，電池在經過2000次循環後庫倫效率仍然保持在98%以上，這種穩定性在以前的液態電解質文獻中所未見到的。

圖1.實現鋰金屬的穩定電沉積。

2. 在正極上進行陰離子聚合物的包覆

他們使用圖2c中的名叫Lithion的半結晶性陰離子聚合物電解質形成電解質與電極之間的界面。圖2d中的結果表明，使用Lithion作為界面後，在所有情況下都觀察到了氧化電位的改善。陰離子鋰離子塗層的穩定作用的普遍性支持了作者之前的假設，即穩定機理是最根本性的因素。

圖2.基於固定化陰離子設計穩定的陰極電解質界面。

3. 在正極表面原位形成陰離子聚集體

鋰離子陰極塗層的有效性表明，只要能夠在整個正極中原位形成陰離子聚合物塗層，在採用高電壓正極的鋰電池中實現基於醚的電解質就能夠成功。為了評估這個概念，作者使用量子力學計算來研究在乙二醇二甲醚電解質中雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在高電勢下形成的界面。在先前的研究中，人們已經報道破壞B-O鍵容易形成開放的二價陰離子，這些中間物質與乙二醇二甲醚的反應將產生不同的偶聯產物。我們計算了由乙二醇二甲醚和BOB二價陰離子形成一系列中性和陰離子O-C，C-C和B-C偶聯產物的反應自由能。計算表明，帶負電荷的物質的形成在熱力學上比各自的中性類似物更有利。在陰離子二聚體中，通過釋放CO2分子形成的C-C偶聯產物（圖4a中的a）在熱力學上是最有利的（ΔG= -0.64eV）。

圖3.在陰極界面原位形成陰離子聚集體。

總結一下，作者證明了陽離子鏈轉移劑可用於終止鋰金屬電極上醚/聚醚電解質的陰離子聚合，產生自限界面，提高庫倫效率，並延長負極壽命（超過4000小時）。基於這些觀察結果，他們表明使用正極中的原位或原位生成的界面可以掃除了長期存在的甘醇二甲醚電解質的阻礙，為醚/聚醚電解質的實際使用推進了一大步。

全文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11015-0

（來源：高分子科學前沿）

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