柔性電源發展概覽
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一、引言
柔性電子在穿戴式設備、智能機器人、新型電子裝備等領域有重要應用前景，是目前的一項研究熱點和一種重要的顛覆性技術，對軍事和民用領域有重要影響。美國2015年成立柔性混合電子製造創新機構（FHEMI），關注半導體與柔性電子器件的製造和集成，該機構是美國製造創新網路中的第七個機構，也是美國國防部領導的第五個機構。美國政府和工業界向該機構各投資7500萬美元，重點結合電路、天線、感測器、薄膜電源、處理器、無線發射器等器件或功能研發柔性電子設備，用於可穿戴設備、人體和醫療監控、發動機狀態感測器、新型人機界面、防偽設備、共形射頻設備、物聯網等領域。
我們在Web of Science上檢索了2015年至2019年與柔性電子有關的6842篇論文，其中美國國防部資助發表論文共325篇（空軍研究辦公室資助發表論文132篇、海軍研究署38篇，陸軍研究辦公室22篇，DARPA 17篇）。我們採用Citespace軟體進行文獻計量分析。可以看出，目前柔性電子的典型研究主題包括超級電容器、摩擦納米發電機、應力感測器、銀納米電極、可拉伸電子器件、鋰離子電池、液態金屬等。其中，超級電容器、納米發電機、鋰離子電池均屬於柔性電源，是柔性電子的重要構成部分。此外，柔性電子的研究內容還包括電子皮膚、健康監測、柔性顯示等。
本文重點關注超級電容器、納米發電機、鋰離子電池三類柔性電源的發展，柔性電子的其他研究涉及半導體、信號感知、生物交叉等內容，我們將在後續開展研究。
柔性電源是構建柔性電子器件的基礎，能進行彎曲、摺疊、褶皺和拉伸，同時保持其電化學性能，要求其正極、負極、隔膜、電解質、集流器、封裝材料均具備良好的變形能力。其中，可拉伸電源作為一種重要的柔性電源，在2010年前後開始快速發展，目前仍處於研發初期。
圖1 可穿戴電子設備的論文聚類分析網路，其中網路節點為論文，「#數字」表示一類論文的研究主題
二、柔性超級電容器
超級電容器的比功高、循環壽命長、可快速充放電、可靠性和安全性好，是一種重要的電源。傳統的超級電容器為二維平面形式，不可摺疊。柔性超級電容器可使用一維的纖維狀結構，通過編織等方式集成到織物中，還可通過印刷、摺疊等方式製造二維柔性超級電容器，貼附在皮膚、塑料、織物等表面。目前，柔性超級電容器的比電容一般為mF/cm2量級，比功約為mW/cm2量級，比能約為μWh/cm2量級，仍難以達到實用要求。
1、纖維狀柔性超級電容器
纖維狀柔性超級電容器的直徑一般為μm～mm級，主要結構包括平行纖維、絞合纖維、同軸纖維三種。平行纖維方案使用平面基板，可在平面上集成大量纖維實現規模化，達到一定的比功和比能要求，用於薄膜電子設備。絞合纖維和同軸纖維方案則無需平面基板。絞合纖維是將兩條纖維電極捻在一起，中間由固態電解質等隔開，電極間存在少量的直接接觸，內阻較高，一旦電解質失效，這種直接接觸會導致較高的漏電電流。同軸纖維是在核心纖維電極上進行逐層組裝製造，並使用固態電解質和外電解質層分隔。這種方案的電極接觸性能、彎曲性能較好，但在細纖維上的逐層組裝較為困難，模塊化能力較差。
圖2 纖維超級電容器編織到織物中
圖3 纖維狀柔性超級電容器的三種結構（平行、絞合、同軸）
纖維狀柔性超級電容器的電極可使用金屬纖維、全碳纖維（如碳納米管、石墨烯材料）和含贗電容材料（MnO2/ZnO/CuO等金屬氧化物、金屬氫氧化物、PANI聚苯胺/PPy聚吡咯等導電聚合物）的複合纖維。金屬電極的導電性好，但體積重量較大，且對電雙層電容和贗電容沒有幫助，因此比能/比功較低。全碳電極可使用碳纖維、碳納米管、石墨烯等單一碳材料，或碳-碳複合材料，以及雜原子摻雜的碳材料，其重量輕、導電性和機械性能優異，可以代替含金屬的電極。贗電容-碳複合纖維，使用贗電容材料增加比能，但會在一定程度上降低比功和壽命。電解質可使用固體電解質或凝膠電解質，其中質子傳導凝膠聚合物電解質使用較多，如PVA / H2SO4或PVA / H3PO4。
纖維狀柔性超級電容器可可以通過集成多個纖維超級電容器的方法，提高工作電壓和能量密度。平行纖維可通過串/並聯多個電極的方式進行集成，絞合纖維可採用與商用纖維共編織或自行編織的方法，同軸纖維可將一束纖維綁在一起，形成更大直徑的紗線電極。此外，還可以與納米發電機、柔性太陽能電池（聚合物或染料敏化太陽能電池等）、感測器相結合，製成可穿戴多功能系統。
2、二維印刷柔性超級電容器
柔性超級電容器可使用成熟印刷方法製造，包括絲網印刷、噴墨印刷、卷對卷印刷等，優點是成本低，可在塑料、紙、織物上進行印刷，實現大規模生產。印刷油墨包括集流器油墨、活性材料油墨、電解質油墨。
絲網印刷可以預設各種圖案，例如在基板上分別印刷銀集流器、銀@ppy活性材料、PVA-H3PO4凝膠電解質，獲得平面超級電容器。缺點是需要使用剛性模板，同時浪費油墨，解析度較低。
噴墨列印的解析度高，可減少油墨浪費，同時成本低，易於大面積製造。例如先將摻有銀納米線的單壁碳納米管/活性炭油墨噴射到紙基材上製造集流器，再將BMIM [BF4] /ETPTA溶液印刷在集流器上方形成活性材料，再印刷並乾燥、紫外固化形成凝膠電解質，最後做封裝處理。然而，噴墨列印的噴嘴易堵塞，對印刷油墨的要求更高。
卷對卷印刷是在印刷版上設計出所需圖案，再經油墨轉印而成。由於印刷速度快、燒結時間短，還需要研發更穩定的油墨。
圖4 印刷製造柔性超級電容器
三、柔性可充電電池
超級電容器雖然比功較高，但比能極低，難以用作儲能器件。可充電電池的比能高，是可穿戴電子設備的重要能量來源。研製柔性可充電電池的思路一般有兩條，一是使用本身可拉伸的材料，二是使用新結構實現原有剛性材料和柔性材料的異質集成。其中前者更加困難。目前，除了柔性鋰離子電池外，還探索了柔性鈉離子電池、鋅空氣電池等。
1、柔性電極
柔性鋰離子電池電極可使用紙狀、多孔狀、纖維狀、波浪狀等結構。紙狀電極材料是目前的柔性可充電電池電極的研發熱點，可獨立成膜或塗覆在柔性基底上，紙的三維多孔結構能促進電子和離子的傳輸，易與柔性電子設備相結合。這種電極多使用碳材料（碳納米管、碳納米線、石墨烯等）、導電聚合物（PEDOT:PSS等）和複合材料作為導電網路或集流器。2011年，斯坦福大學研發出一種紙狀鋰離子電池，採用層壓方法織造，使用LiCoO2(LCO)/CNT正極、Li4Ti5O12(LTO)/CNT負極、紙隔膜，比能達到108 mW h g?1。隨後引發了使用碳納米材料的紙狀鋰離子電池的大量研究。多孔結構電極具有類似泡沫、海綿等結構的互聯導電網路。例如將PDMS彈性聚合物製成多孔支架，再與傳統鋰離子電池電極材料構成複合電極，如CNT/PDMS負極，LTO/PDMS負極等。2016年，研究人員以咖啡方糖為模板，製成了PDMS多孔框架，構成的LTO/PDMS負極能在500次拉伸後仍保持82％容量。纖維狀電極可在棉質、聚酯質纖維或織物上塗覆碳材料或活性電極材料，或在多壁碳納米管上添加電極材料後滾成纖維，再纏繞至彈性材料或自行盤繞成彈簧狀纖維結構。波浪形電極是在預應變彈性基板上沉積傳統剛性材料，隨後釋放應變構成波浪形的可拉伸電極。這種結構的拉伸特性和循環特性極好，可拉伸至原有的數倍。
圖5 使用CNT柔性電極的紙狀鋰離子電池
圖 6 利用咖啡方糖製造LTO/PDMS多孔電極
圖7 波浪形電極
圖8 纏繞在彈性材料上或自行盤繞成彈簧狀的兩種纖維狀電極
2、電解質
目前商用鋰離子電池多使用有機電解液，但這種電解質在彎折、拉伸時容易泄露，引起短路、熱失控甚至起火。因此柔性鋰離子電池多使用固體電解質。此外，還探索了使用水基電解質的可充電電池。
固體電解質包括有機和無機兩種。無機電解質的離子導電率更高，可達10?4S cm?1通過將製造傳統鋰離子電池的剛性基板改為柔性基板就能指出可彎折的柔性電池。典型的無機電解質包括鋰磷氮氧化物等，Li10GeP2S12、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等。有機電解質的離子導電率一般低於無機電解質，約10?7～10?5S cm?1，但可使用層壓、堆疊等工藝，柔性更好，更適用於可拉伸的柔性電池。典型的固體聚合物電解質如聚環氧乙烷、含Li0.33La0.557TiO3納米線的複合聚合物電解質等。
水基電解質的安全性好、離子導電率高、污染小、成本低，也可用於柔性可充電電池。目前水基鋅電池研究較多，如Zn-Ag電池、Zn-MnO2電池等。水基電解質的應用還需解決電化學穩定窗口窄（比能低）、機械變形能力差、電池封裝等問題。2018年，香港大學使用Zn-MnO2電極纖維和PAM（聚丙烯醯胺）水凝膠構成了一維鋅電池纖維，形變能力可達3000%。能在300%應變循環100次後，容量仍能保持94.8%，比能為53.8 mW h cm?3，且具有防水能力。
四、納米發電機
納米發電機主要由中國學者開展研究，代表研究人員是中國科學院北京納米能源與系統研究所的王中林教授。納米發電機包括柔性壓電納米發電機（PENG）、柔性摩擦納米發電機（TENG）及混合納米發電機等。
1、柔性壓電納米發電機
柔性壓電納米發電機（PENG）的原理是在外力作用下，晶體結構的中心對稱性被破壞，形成壓電勢。例如，將ZnO納米線兩端連接電極，封裝在柔性基板上。基板彎曲時引起的ZnO內部應變會沿導線產生壓電勢，基板的反覆彎曲就會形成脈衝輸出電壓。平行使用大量納米線（如20000根），可以增大功率。此外，還可在基板上縱向整齊排列ZnO納米線或ZnO纖維製造柔性壓電納米發電機。
圖9 平行ZnO納米線製成柔性壓電納米發電機
圖10 縱向排列ZnO納米線製成柔性壓電納米發電機
圖11 ZnO纖維製成柔性壓電納米發電機（左為在紡織纖維周圍徑向生長ZnO納米線，右為ZnO納米線和PVDF膜構成的複合結構）
2、柔性摩擦納米發電機
柔性摩擦納米發電機（TENG）使用兩種不同的聚合物/金屬薄膜，利用兩個薄膜接觸時摩擦產生的電荷發電。典型的柔性聚合物摩擦納米發電機可產生約3V的電壓，功率密度為10.4μW/cm3。典型結構包括拱形、層疊、之字結構等。柔性摩擦納米發電機還可用于海洋波浪能回收。中國科學院王中林教授團隊構建了16個球形摩擦納米發電機構成4×4陣列，在低頻激勵下可輸出5.93mW的峰值功率。
圖12 摩擦納米發電機的基本構成
圖13 拱形、層疊、之字結構的摩擦納米發電機
五、柔性電源的研發重點
目前的柔性電源在比能、比功、壽命等方面仍不及商用電源，實用化還需解決一系列問題。柔性電源的研發重點主要包括：設計製造柔性和可拉伸電極；在機械變形時，仍保持高比能和長壽命；使用液體電解質時，需在重複拉伸、彎折過程中防止泄露和內部短路；提高固體電解質的離子導電率；保持各組件接觸特性良好；開發新的柔性可拉伸封裝方法；探索大規模和工業生產技術以降低成本等。例如，為了解決柔性電源多次彎折後出現的性能衰退問題，還可使用形狀記憶合金改善其機械特性。同時，形狀記憶合金還能實現溫度報警等功能，可設計出多功能柔性電子器件。
（藍海星：馬曉晨）
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