讓你頭疼的元素周期表，可能稱不上圓滿

來源丨Nature自然科研（ID：Nature-Research）

作者丨Eric Scerri

Eric Scerri警告說，對元素周期表做出過於簡單的假設會讓我們誤入歧途。

門捷列夫的元素周期表在科學和文化上的影響之深刻，會令許多人不假思索就認為它已經基本圓滿了。如今，在其誕生的第150年，研究人員能否簡單地為元素周期表的眾多優點而舉杯慶祝呢？最多就是偶爾再將新合成的重元素添加入表呢？

插圖 | Se?or Salme

接下來，我將概述其中的一些不一致之處，並解釋為什麼解決這些不一致之處會持續幫助物理學家和化學家理解並預測物質的特性。

預測力

門捷列夫並不是第一個嘗試按原子量由小到大來排列元素的人，但卻是第一個充分利用這種排列方式的人。他在1869年提出的理論框架預測了幾種當時未知的元素的存在，包括鎵、鍺和鈧。在此後的150年里，化學家用它來預測原子的性質，並在其啟發下，開展了具有里程碑意義的實驗。從J·J·湯姆森（J. J. Thomson）到薛定諤（Erwin Schr?dinger），物理學家將元素周期表作為測試原子結構和量子力學理論的試驗台。

門捷列夫不知道元素為什麼具有周期性重現的特性。今天，通過許多物理學家的解釋，我們知道原子結構是元素排序的核心。

20世紀初，包括查爾斯·格洛弗·巴克拉（Charles Glover Barkla）和歐內斯特·盧瑟福（Ernest Rutherford）在內的物理學家注意到，原子的中心電荷的重量大約是其原子量的一半。1911年，一位不知名的荷蘭經濟學家兼業餘科學家安東尼斯·范登·布魯克（Antonius van den Broek）提出了一種解釋：氫以外的原子是由「alphons」的倍數組成的。Alphon是一種基本粒子，其質量是氦的一半（兩個原子質量單位），並且帶一個正電荷。

Alphons從未被發現過，但是范登·布魯克的假設是原子序數概念的起源。原子序數等於原子核內的質子數，質子數（以及圍繞它的電子數）決定了一個元素在周期表中的位置。物理學家亨利·莫斯利（Henry Moseley）在1913年利用X射線原子光譜證實了這種排列。這種物理解釋證明了之前元素周期表中特別的原子重排是合理的，比如門捷列夫將碲和碘的位置做了交換。（碘的原子序數高於碲，而碲的原子質量高於碘。）

隨著20世紀20年代量子力學的發展，物理學家尼爾斯·玻爾（Niels Bohr）和沃爾夫岡·泡利（Wolfgang Pauli）對元素周期表做出了更為細緻的解釋。構造原理（aufbau principle）描述了繞原子核運動的電子的排列方式，至今仍用於教學。電子在一系列殼層中運動，這些殼層（以數字標記）的能量和距原子核的距離都在增加；每一層又有不同類型的軌道（s、p、d、f）。量子力學的法則限制了每一層和每一個軌道上可以擁有多少個電子。氫擁有一個在1s軌道上的電子；下一個元素氦有兩個。鋰的第三個電子就得進入2s軌道，以此類推。

插圖 | Se?or Salme

構造原理使用一個簡單的數值規則來描述軌道被填滿的順序。這被稱為馬德隆規則（Madelung rule），以物理學家艾文·馬德隆（Erwin Madelung）的名字命名，因為是馬德隆等人在上世紀30年代正式確定了該規則。對於元素周期表的前三行（元素只有s軌道和p軌道），元素的排序直截了當。3p軌道從鋁填充到氬。但是第四行就變得複雜多了。4s軌道可以填上接下來的鉀和鈣。但是，之後過渡元素出現了。下一個元素鈧中的額外電子，並不進入4p軌道，而是落在3d軌道上。因此，過渡金屬也被稱為d塊元素（d-block elements）。馬德隆規則適應了這些非直觀的步驟，例如4s軌道先於3d軌道被電子佔用，4p軌道先於5s軌道。但是，該規則卻尚未能從量子力學或其它基礎物理原理中推導出來。

1969年，在元素周期表問世100周年之際，化學家佩-奧勒夫·洛丁（Per-Olov L?wdin）宣布馬德隆規則的推導過程將是化學領域的主要理論挑戰之一。50年過去了，挑戰仍在。

規則的破壞者

更糟的是，有20種元素的電子結構似乎不遵循馬德隆規則。一些科學哲學家認為，這表明量子力學無法解釋元素周期表。我承認我自己也曾掉進過這個陷阱。然而，最近的發展表明，如果深入研究，量子力學可以與構造原理和馬德隆規則相協調。

鉻就是這樣一種反常的元素。根據馬德隆規則，它的3d軌道上應該有4個電子，4s軌道上應該有2個電子。然而，鉻的光譜卻揭示了一種不同的結構：5個電子在3d軌道上，1個在4s軌道上。類似地，銅、鈮、釕、銠和其它十二種元素在它們的d或f軌道上都有一個額外的電子，而不像人們預想的那樣在最外層的s軌道上乖乖待著。

2006年，理論化學家尤金·施瓦茨（Eugen Schwarz）和他的同事們推進了這場辯論。根據量子力學的概率演算法，一個原子可以同時存在於一系列可能的電子構型中。對於給定的能量，一個電子有可能位於或穿過若干個軌道。在推導其最穩定的構型時，需要考慮所有這些選項及其概率。平均後，大多數原子的預測電子態符合馬德隆規則。而且計算能正確地預測上述的反常態，與實驗相符。

因此，量子力學可以解釋這些令人困惑的元素。然而，大多數化學家、物理學家和教科書作者都沒有意識到這一點。

2010年，施瓦茨和他的團隊解釋了過渡金屬的另一個怪象。當某些原子被電離時，電子被釋放的順序似乎也不遵循馬德隆規則。雖然鈧的額外電子位於它的3d軌道上，但實驗表明，當它被電離時，它會首先失去4s軌道上的一個電子。這不符合能量規則——教科書上說4s軌道的能級比3d軌道的低。同樣，研究人員和教育者在很大程度上對這個問題避而不談。

施瓦茨使用精確的實驗光譜數據來證明鈧的3d軌道實際上在4s軌道之前就被佔據了。除了原子光譜學家，大多數人以前都沒有意識到這一點。化學教育者仍然描述元素周期表上前面一個元素（鈣）的電子結構將被帶入下一個元素中。事實上，每個原子都有自己獨特的能級順序。鈧的3d軌道能量比它的4s軌道低。施瓦茨敦促化學家放棄馬德隆規則和洛丁提出的推導挑戰。

施瓦茨說得對，當涉及到任何特定原子的軌道是如何一個一個被佔據時，馬德隆規則確實失效了。但是，將一個元素與表中前一個元素區分開來的電子仍然遵循著馬德隆規則。以鉀和鈣為例，相對於前一個原子的「新電子」是一個4s電子。但在鈧中，使其區別於鈣的電子是一個3d軌道上的，儘管它不是原子形成過程中進入原子的最後一個電子。

換句話說，當視周期表為一個整體時，使用構造原理和馬德隆規則的簡單方法仍然適用。只有當考慮到一個特定的原子，以及它的軌道佔有形式和電離能時，規則才會失效。

於是，推導馬德隆規則的挑戰又回來了。

理論必不可少

這種關於電子軌道的認識不會改變元素周期表中任何元素的順序或位置（即使是反常的20種情況）。不過它確實增強了元素周期表的理論基礎，也顯示了元素周期表的強大適應能力，以及圍繞它發展起來的經驗法則，如馬德隆法則。

量子力學在解釋原子的特定性質方面做得很好。然而，要看到大局，還需要做更多的工作。儘管施瓦茨警告不要對化學現象進行膚淺的量子力學解釋，但深入研究量子力學可能會揭示馬德隆規則的基本解釋，或一種全新的思考它的方式。

即使已經150年了，仍然需要理論化學家、物理學家和哲學家介入來理解元素周期表的完形及其潛在的物理解釋。實驗也可能帶來新的曙光，比如2017年發現氦可以在非常高的壓力下形成化合物Na2He。因此，元素周期表，這個化學領域最偉大的標誌，值得我們如此關注。

（原文以「Can quantum ideas explain chemistry"s greatest icon?」為標題

版權聲明：

2019 Springer Nature Limited. All Rights Reserved

本文經授權轉載自Nature自然科研（ID：Nature-Research），如需二次轉載請聯繫原作者

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！