磷：尿液、生命之源與致命毒藥
來源：賽先生
撰文 | 李研
責編 | 劉睿 李珊珊
磷的發現極具傳奇色彩。
1669年的一個夜晚，在德國漢堡聖米迦勒教堂（St。 Michael『s Church）的地下室里，一位名叫波蘭特（Henning Brand）的鍊金術士正試圖從尿液中獲取「哲人石」。和當時其他篤信鍊金術的人一樣，波蘭特熱衷於尋找這種能夠將廉價金屬變為貴重黃金的神奇物質。至於為什麼匪夷所思地選擇了尿液，據說是因為他覺得人體本身就很神奇，從嘴巴吃進去的跟排泄出來的物質完全不一樣，而尿作為人體液的一種，顏色又和黃金有那麼點接近，沒準就是成功的關鍵呢。在當晚的實驗中，他將砂、木炭、石灰等和尿混合，加熱蒸餾。這一次，他的虔誠之心似乎得到了回報，一種帶有蠟狀白色固體意外出現了。這種物質在幽暗的地下室里，竟然不需加熱就能發出美麗的光。
波蘭特馬上意識到自己發現了不尋常的東西。他最初把這種物質叫做kalte feuer（德文意為冷火），後來又稱之為「phosphorus」。這個名字由」phos」（光） 和」phorus」（承載者）組成，意為「光的載體「。
世界上知名的油畫不可勝數，但約瑟夫·懷特（Joseph Wright）在1771年完成的《鍊金術士發現磷》是屈指可數的以化學新發現為素材的名畫。畫家用生動而誇張的筆觸重現了科學史上那個重要的時刻——波蘭特目光炯炯，虔誠地注視著蒸餾瓶中醒目的光輝。
The Alchemist Discovering Phosphorus （1771） by Joseph Wright 。這幅畫的完整標題是：「尋找哲人石的鍊金術士發現了磷，他在祈禱自己的操作可以成功，就像古代化學占星術士的筆記一樣。」 圖源：Wikipedia
該發現使波蘭特不僅成為發現磷元素的第一人，還無意間成為化學史上有記錄的第一個發現新元素的人。之前已知的化學元素（如金、銀、銅、鐵等）因為很早就應用在生產和生活中，並沒有明確史料記載它們的發現者。
然而，那時的人們對化學元素的概念還一無所知，波蘭特本人也沒有意識到自己發現的科學意義。作為一個還有些商業頭腦的人，他起初打算嚴守機密，期待從這種奇特發光物質中獲利。遺憾的是，這種發光物質並不是他設想的能夠點石成金的「哲人石」，而且由於具有強烈的臭味又極為易燃，也難以取代蠟燭用於室內照明，似乎沒有半點用處。於是，他只能靠偶爾透露這種發光物質的一些細節來換點小錢。消息不脛而走，德累斯頓一位名叫克拉夫特（Daniel Kraft ）的商人成功說服波蘭特以很低的價錢出售了從尿液制磷的方法，而後轉手在歐洲廣泛傳播，獲利頗豐。只是不知道波蘭特得知後會作何感想。
在波蘭特發現磷大約10年後，作為近代化學的重要開創者，英國化學家波義爾（Robert Boyle，1627-1691）藉助從德國獲取的消息，成功複製了從尿液中提取磷的實驗。隨後他將磷的製備方法以及磷的一些性質公之於眾。
在波蘭特發現磷50年後，一位名叫約翰·亨欣（Johann Thomas Hensing）的德國藥劑師又在人腦中提取出同樣的物質。因為大腦中含有磷，18世紀初的一些人曾將磷視為類似「腦白金」的補品。然而，隨意服用含磷藥物不僅不能補腦，還往往會導致磷中毒。
波蘭特發現磷100年後，瑞典科學家又發現磷還廣泛存在於人和動物骨骼中，將硫酸和骨灰放在一起加熱也可以得到磷。這讓磷的獲取變得更加容易。
隨著元素概念的發展，到了1796年，法國著名化學家拉瓦錫（Antoine-Laurent de Lavoisier，1743-1794）終於認識到波蘭特提取的發光物質是一種元素。Phosphorus這一名字被沿用，磷（元素符號P）自此正式成為元素家族中的一員。
多變的磷
波蘭特當年發現的磷是白色蠟狀固體，但磷原子通過不同的排列方式，還可以變身為紅色粉末，或者帶有金屬光澤的黑色固體等多種形態。化學家把這些由同種元素組成，但化學和物理性質並不相同的物質稱為同素異形體。
磷常見的同素異形體包括白磷、紅磷和黑磷等幾種。
白磷（左）、紅磷（中）和黑磷（右）的形態及分子結構 圖源：Wikipedia
白磷是一種白色或淺黃色半透明態的固體，分子式為P4，其中四個磷原子通過六根P-P鍵形成正四面體結構。分子結構具有很強的張力，導致白磷的反應活性很高，在室溫下就可以與空氣中的氧氣反應，並發出冷光。
白磷十分易燃，著火點只有大約40 ℃，在受到摩擦、撞擊或氧化時都有可能導致局部溫度達到著火點，從而引發「自燃」。人們將白磷、硫和樹膠等混合物塗裹在小木頭棒上，只要在粗糙的物體表面進行摩擦後即可生火，這便是最初的火柴。但這種火柴有兩個顯著缺點：一是白磷對人體有劇毒；二是太過易燃導致使用起來不夠安全。
1845年，奧地利化學家施勒特爾（Anton Schr?tter von Kristelli）發現了磷的第二種同素異形體——紅磷。紅磷中多數磷原子為鏈狀排布，活性比白磷低，室溫下不會和空氣中的氧發生反應，也就不會發光或者自燃。
紅磷的著火點約為240 ℃，比白磷高出許多，再加上紅磷基本無毒，人們開始用紅磷替代白磷製作更為安全的火柴。現代的火柴，一般將紅磷塗在火柴盒側面，當火柴頭上的氯酸鉀等易燃物質在火柴盒兩側摩擦時，就因接觸紅磷並發熱而點燃。在打火機問世之前，紅磷製成的火柴是人們日常取火的主要手段。
含有紅磷的火柴盒。圖源：Wikipedia
至於磷的另一種同素異形體黑磷，可通過白磷或紅磷在高溫高壓作用下轉化而成。它的反應活性更低，表面具有類似黑色金屬的光澤。雖然磷本身是非金屬元素，但黑鱗由於特殊的原子層狀排列方式卻可以傳導電流，能夠製作成半導體材料。而且，用類似從石墨中獲取石墨烯的方法，從黑磷中也可以得到黑磷烯納米片。伴隨著近年來人們對半導體和二維材料的日漸重視，黑磷這種不易燃不發光、幾十年前還鮮有人知的磷單質， 如今已成為材料科學中一顆冉冉升起的新星。
黑磷烯具有很高的比表面積和優異的光電特性，但致命的缺陷是穩定性差。當接觸水和氧氣時，黑磷片層極易被氧化分解。近年來，國內一些研究團隊在高穩定性黑磷的製備方面取得了突破，預計可有效推動黑磷在能源、催化和生物醫學等領域的廣泛應用。
（a）黑磷的外觀帶有金屬光澤（圖源：參考文獻4 ）；（b）在掃描電鏡下，黑磷具有的納米 層狀結構 （圖源：參考文獻5）
生命的必需元素
磷首次發現於人的體液，磷也與我們的生命活動息息相關。
人體內，磷大約佔體重的十分之一，其中80%是與鈣結合、以磷酸鹽形式支撐著我們的堅硬骨骼和牙齒。其餘的磷與蛋白質、脂肪、糖等結合形成有機物，在細胞膜發育、能量交換以及很多關鍵的生理過程中發揮著重要作用。
特別是，當磷酸鹽形成兩個酯鍵時，就會構成磷酸二酯鍵，而磷酸二酯鍵是核酸骨架的重要組成部分。從複雜的人體到微小的病毒，已知的所有生命形式都離不開核酸，因為核酸負責著生物體遺傳信息的攜帶和傳遞。
自然最終選擇磷及磷酸二酯鍵構成遺傳物質的骨架是有原因的。了解有機化學的讀者都知道，酯類通常並不是一種非常穩定的功能團，在中性水溶液中，普通的碳酸酯（例如乙酸乙酯）最多只能穩定數月。而一個遺傳基因片段中就含有幾千個磷酸二酯鍵，如果它們經常發生斷裂水解，生命將不太可能穩定存在。
脫氧核糖核酸（DNA）的化學分子結構。圖源：Wikipedia
然而，磷酸二酯鍵具有非常特殊的結構，它在生理pH值條件下可以帶有負電荷，由於同種電荷之間的相互排斥，溶液中帶負電的親核基團（Nu）就難以進攻磷酯鍵，從而大大提高了結構的穩定性。在不太苛刻的自然條件下，脫氧核糖核酸（DNA）可以保存近百年。如果將其小心冷凍起來，更是可以存放千年之久。
更重要的是，磷酸二酯鍵的穩定是相對的。在適當條件下，帶正電的金屬離子或多胺化合物可以中和負電，這時磷酯鍵可以被親核試劑輕易打開，完成生命生長和繁衍所必須的各種化學反應。
核酸這類複雜的生物大分子，得益於磷酸二酯鍵的支撐，能夠在億萬年中穩定又不失活力的作為遺傳信息的載體，可謂大自然在生命深處留下的鬼斧神工。
生命的限制元素
我們很難找到可以取代磷獨特作用的元素，所以磷與碳、氫、氧、氮、硫一起被認為是生命組成必不可少的元素。[注2]然而，相比於其他5種必需的元素，磷在地球上的儲備並不十分豐富，未來甚至還有「斷供」的風險。
美國化學會（ACS）製作的顯示各種元素稀缺程度的周期表。P是生命必需元素中唯一具有短缺風險的。
人類為什麼需要這麼多磷？要知道，龐大並且還在日益增長的世界人口每天消耗著大量的糧食，而氮、磷、鉀是農作物生長需求量大、收穫時又帶走量較多的三種營養元素，所以長期耕種的土地很容易缺乏，必須人工施肥補充才能保持高產。這其中，人們已經掌握了將空氣中的氮氣轉變為氨的人工固氮法，所以氮肥是最不用發愁的。磷和鉀都只能從地殼中獲取，而鉀的來源和儲量又比磷豐富得多。如今人們早已拋棄了蒸餾尿液獲取磷的方法，製造農用磷肥的主要原料是磷灰石。根據美國地質調查局2015年的統計，全球可供商業開採磷礦石儲量為670億噸，但摩洛哥和西撒哈拉這一小塊區域就佔據了500億噸之多，中國有近40億噸，大多數國家的磷礦資源比較匱乏。
另一方面，目前的農業技術又使磷的流失率高得驚人，撒到地里的磷肥只有約10%可以被農作物吸收利用，剩下流失到水體中的磷還會對環境造成嚴重污染。
按照現有的開採速度和利用方式推算，地球上磷礦石的商業儲量可能在50年後消耗殆盡。因此，科學家們正在積極尋找從有機廢物和生活廢水中高效回收磷的方法，以應對磷礦石未來可能出現的短缺。
雖然地球上的磷資源似乎不能滿足人類的巨大需求，但在浩瀚宇宙中，我們生活的地球已經是個十足的「幸運兒」了。天文學家發現，太空中磷的含量遠低於我們的想像，像地球這樣富含磷元素的星球在銀河系實屬鳳毛麟角。為什麼地球可以得天獨厚地享有大量的磷資源，目前科學家對此尚無可靠的解釋。但可以肯定的是，磷在早期生命演化中發揮著不可或缺的作用，如果星球表面沒有它，生命可能根本不會出現。這或許可以解釋為什麼我們發現了一些溫度和水分都理想的「宜居星球」，卻始終難覓外星生物蹤跡。
可見，磷不僅是生命的必需元素，更是生命的「限制元素」。
「生存本來就是一種幸運，過去的地球上是如此，現在這個冷酷的宇宙中也到處如此。但不知從什麼時候起，人類有了一種幻覺，認為生存成了唾手可得的東西，這就是你們失敗的根本原因。」
——《三體3》
死亡煙火
科學上的每項新發現往往都是雙刃劍，在給人們帶來福祉的同時也常會引發風險和災難。磷的使用也不例外，它既能給世間帶來生命和豐收的喜悅，也能散布死亡和恐怖的威脅。
白磷的燃點低，極易引燃其他物質，所以白磷引發的火災往往很難撲滅。白磷燃燒時會急劇放熱，併產生濃濃的白煙。白煙的成分為五氧化二磷（P2O5），實際分子結構為P4O10（P2O5是約分簡化的結果）。接觸白磷或者吸入其燃燒產生的煙霧都會對人造成嚴重傷害。
白磷燃燒的化學方程式和五氧化二磷的分子結構
很快，白磷的破壞力就被用於製造燃燒彈和煙霧彈，並應用到各種軍事衝突中。
1943年7月28日的夜晚，德國漢堡火光衝天。英國出動787架轟炸機對漢堡進行轟炸，共投彈 2326噸，其中就包括大量含有白磷的燃燒彈。爆炸伴隨著時速250公里的大風，引發了一場「火焰風暴」，熊熊大火燒了近3個小時。大量用於生產潛艇和武器的工廠、1萬多座住宅、以及50多座歷史悠久的教堂都被焚毀，約4.2萬漢堡居民喪生。漢堡許多戰後重建的房屋都標有「毀於1943年，重建於……」的字樣。
磷誕生的聖米迦勒教堂僥倖躲過了這次轟炸，但一年後，還是在美軍的空襲中嚴重損毀，直到1983年才被重新修建。漢堡作為磷的發現地，在二戰中幾乎被白磷燃燒彈夷為平地，這一可悲的歷史巧合令人唏噓。
除了二戰時發生的幾次大規模轟炸，在越南戰爭、海灣戰爭和敘利亞內戰等多次軍事衝突中，白磷彈都不時出現，造成大量人員傷亡。目前國際社會對於白磷彈的使用批評之聲越來越多，但尚沒有權威文件限制其使用。不知道這束死亡煙火還將持續多久。
美軍在越南戰爭中使用白磷彈 圖源：Wikipedia
致命毒物
磷不僅可以明火執仗地「殺人「，還可以悄無聲息地「滅口」。
1935年，德國化學家施拉德 （Gerhard Schrader） 發現了一種速效有機磷殺蟲劑——塔崩（Tabun）。塔崩是清澈無色的液體，還有著淡淡的水果香氣，但僅僅吸入了很少量樣品，施拉德和助手就成為了有機磷毒劑的首批受害者。他們出現了瞳孔收縮、呼吸困難及暈厥癥狀，三周後才逐漸康復。人們由此意識到塔崩的巨大毒性，並開啟了有機磷神經毒劑這一潘多拉魔盒。
有機磷毒劑的致死原理是強烈抑制人體內的乙醯膽鹼酶，從而使負責神經傳遞活動的乙醯膽鹼不能被水解而蓄積，膽鹼受體會因此而過度興奮，最終導致中樞神經的麻痹癱瘓。
二戰後，由於其巨大的軍事潛力，研究人員開始深入地分析塔崩的化學結構，相繼合成了一系列具有類似化學結構的新型神經性毒劑，沙林（Sarin）和VX是其中最具代表性的兩種。
相比於人們所熟知的劇毒物質氰化鉀，沙林的毒性還要再強烈20倍之多，大鼠的半數致死量只有26.2ppm。VX則是一種無色油狀液體，比沙林更加危險，即使不通過吸入或注射的方式，只是接觸皮膚也能迅速滲透到血液，5分鐘內即可致人於死地。500mL的VX如果在空氣中散布，足以殺死幾萬人，堪稱化學武器中的核彈。
1995年東京地鐵沙林毒氣慘案，2018年某知名朝鮮男士在吉隆坡機場被襲身亡，直至最近發生的俄羅斯反對派人士中毒事件，都向全世界展示了有機磷神經毒劑的恐怖威力。
在介紹其他元素時，我們往往關注其價格之昂貴或用途之尖端，而磷在元素周期表中卻無疑是一個獨特的存在，一個諸多矛盾的集合體。
它的發現源自蒙昧時代鍊金術師的痴心妄想，卻強烈激發了歐洲人的好奇心和科學探索； 它參與造就了地球上的首個生命，卻也是許多慘案背後的元兇；它遍布生命的每個細胞，卻依然不能滿足人類的巨大需求。
磷，關乎生死、善惡難辨。它可以造福人類，也可能毀滅家園。何去何從？這並不由磷，只取決於人。
