超導「小時代」之十二：形不似神似

名山許游未許畫，畫必似之山必怪。變幻神奇懵懂間，不似似之當下拜。

——石濤(清)

俗話說：「書畫同源。」中國畫起源於古代人發明的象形文字，千百年來，無論是寫實、寫意，還是工筆畫，中國畫的特色在於「形似」，達到如同「遠看花有色，近聽水無聲」的以假亂真水平。在形似基礎上，中國畫還講究一種神韻，不是生硬照搬客觀事物，而是有所概括、取捨、調節，形成自我的精神表達。如明代沈顥《畫麈》中言：「似而不似，不似而似。」齊白石將其概括為「不似之似」，傅抱石也認為好的作畫得經歷「不似—似—不似」的過程。的確，齊白石筆下的蘿蔔白菜花鳥魚蟲可謂是活靈活現，形似而兼有神韻。與之形成鮮明對比的是，西方的現代主義美術逐漸脫離了「形似」的束縛，在追求「神似」的道路上漸行漸遠。觀看印象派代表人物——莫奈的《日出·印象》，就總讓人覺得模模糊糊，朝雲、小船、綠樹、水波、紅日都是不清不楚的一片，不會清晰地告訴你它們是什麼樣的，但整體卻給你精神感官留下了深刻印象(圖1)。

圖1 齊白石的《墨蝦》與莫奈的《日出·印象》(來自360百科及英文維基百科)

儘管物理學是一門以實驗為基礎的科學，但實驗現象往往要回歸到理論框架中去，以形成系統性的科學描述。如果面對比較直觀可見的物理現象，理論的建立也就同樣直觀明了，達到「形似」。然而，如果面對暫時令人覺得「奇異」的物理現象，其過程完全不甚清楚的時候，理論家們往往覺得如同面對空白畫布而無從下手。幸運的是，這並沒有難倒所有的科學家們。聰明的理論物理學家探索了一條脫離「形似」而求「神似」的道路，只要抓住物理現象的背後本質，而不管其具體過程是如何發生的，也能建立描述這個現象的物理理論——稱之為「唯象理論」，或理解為「看起來像的理論」。

在尋求常規金屬超導理論的征程上，物理學家最初走出來的，正是這麼一條「形不似神似」的道路。超導體所展現出的零電阻、完全抗磁性等奇特行為充滿了迷人之處，不僅在應用上蘊含著巨大的潛力，在物理機制研究上也富有挑戰性。為了解釋超導現象，許多頂尖的物理學家都前赴後繼發明了各種自己的「語言」，真可謂「長江後浪推前浪，前浪死在沙灘上」。令人驚訝的是，「撲死」在超導理論沙灘上的物理學家，包括鼎鼎大名的愛因斯坦(Albert Einstein)、湯姆孫(Joseph John Thomson)、玻爾(Niels Bohr)、布里淵(Léon Brillouin)、布洛赫(Felix Bloch)、海森伯(Werner Heisenberg)、玻恩(MaxBorn)、費曼(Richard Feynman)等(圖2)。這些人裡面，愛因斯坦的成就自不待說，湯姆孫以發現電子而聞名，玻爾、海森伯、玻恩、費曼都是量子論的創始人物，布里淵和布洛赫作為「老布家」建立了電子在固體中運動的基礎理論(參見本系列文章第5 篇：神奇八卦陣)，這些人顯然對微觀電子是如何運動的已「了如指掌」，可謂代表了同時期固體物理的頂級理論水平。出乎意料的是，這些差不多個個都拿過諾貝爾物理學獎的「最強大腦」在挑戰超導問題的時候，都無一例外遭遇了共同結局——失敗！愛因斯坦曾因超導理論的失敗十分懊悔地說道：「自然界總對理論家冷酷無情，對一個新理論，她從來不肯定，最多說可能是對的，絕大多數情況下是直接否定。最終，幾乎每個新理論都會被否決掉。」面對超導問題，使盡了洪荒之力的「科學頑童」費曼，也不無鬱悶地說道：「天知道這些年(1950 —1966)我都經歷了些什麼，好像我在努力解決超導問題，然而最終我還是失敗了……」。

圖2 超導理論探索中失敗的物理學家(來自英文維基百科)

早期的超導理論往往都非常粗糙，因為當時實驗和理論都遠遠落後，理論物理學家們唯一能做的，就是相信自己，同時鄙視別人。超導零電阻現象於1911 年發現，直到1933 年才發現邁斯納效應，期間人們對超導電子態性質了解甚少，低溫下正常態和超導態的電阻、比熱等幾乎一無所知。儘管量子論早在1900 年就開始出現，然而真正走向成熟是1926 年海森伯和薛定諤(ErwinSchr?dinger)建立矩陣力學和波動力學之後，而量子論應用於固體物理研究則在1928 年布洛赫定理提出之後。在這種情形下，提出超導理論模型大都靠憑空猜想，難有成功希望。例如：愛因斯坦提出超導電流可能在一個個閉合的「分子導電鏈」 上形成， 湯姆孫提出「電偶極鏈漲落模型」，超導發現

者昂尼斯也試圖提出過「超導細絲模型」，後期的實驗很快證明這些理論模型錯得一塌糊塗，因為不考慮固體中電子—電子間相互作用是完全行不通的。隨著量子理論工具的不斷完善，布洛赫、玻爾、海森伯、玻恩等人再度提出了多種五花八門的超導理論，然而在解釋新發現的邁斯納效應時都或多或少遇到了困難。究其原因，很可能是因為物理學家們都執著地在尋找超導的「微觀理論」，而忽略了超導的宏觀量子現象本質，且絕大多數人的思維都沒有跳出當時理論的樊籠。值得深思的是，愛因斯坦在熱力學統計物理方面做出的工作足以傲視物理群雄，而超導就是一種量子體系中的熱力學相變，愛因斯坦卻沒有真正領會它的本質。

為了進一步理解超導相變是如何發生的，我們不妨先認識一下什麼是熱力學相變。

熱力學相變實際上就是物質中無序態和有序態相互競爭的表現，系統從一種狀態過渡到另一種狀態，其無序度發生了改變，就稱之為相變。一般來說，相互作用是有序的起因，而熱運動則是無序的來源。冰融化成水， 水蒸發成汽，這對應著固體變成液體、液體變成氣體的相變過程，水分子的無序度在不斷增加。類似地，液晶是由棒狀分子組成，在低溫下形成規則有序的固態晶相( 近晶相)， 溫度升高會變成膽甾相、向列相等只有某些特定取向的排列，再升溫就變成無序化的液相( 圖3)。液晶的不同相對透射或吸收的光線有著不同的選擇，正是由於這種獨特性質才被廣泛應用於電子顯示屏。

要理解相變的物理起源，首先就要對各種各樣的相變做一個明確的分類，這個由奧地利物理學家埃倫費斯特(Paul Ehrenfest)首先完成。埃倫費斯特是玻爾茲曼的學生，和愛因斯坦、昂尼斯、普朗克、索末菲等人也都是好友(參見本系列文章第8 篇：暢行無阻和第11 篇：群毆的藝術)。1906 年9 月，在玻爾茲曼自殺之後的幾天，埃倫費斯特回到德國哥廷根負責整理玻爾茲曼生前的研究工作，於1911 年終完成這部熱力學統計物理開山之作。1912 年，埃倫費斯特接替洛倫茲在荷蘭萊頓大學的教授職位，開始了關於絕熱不變數的理論研究，並提出了相變分類方法。不幸的是，在法西斯猖獗的年代，作為猶太人的埃倫費斯特一度患上嚴重的抑鬱症，最終於1933年步其導師後塵自殺。埃倫費斯特關於相變的思想一直沿用至今。這個方法其實非常簡單，根據熱力學理論，把各種熱力學函數(如自由能、體積、焓、熵、比熱等)在相變過程的變化進行分類。其中體積、焓和熵是自由能(與熱力學勢相關)的一階導數，比熱、磁化率、膨脹率等是自由能的二階導數。如果所有熱力學函數都是連續變化的，就無相變存在；如果自由能連續，但體積和熵等一階導數有突變，那麼就是一級相變；如果自由能、體積、熵等都連續變化，但比熱等二級導數有突變，那麼就是二級相變(圖4)。一級相變過程存在明顯體積變化或熱量的吸收/放出，又稱之為存在相變潛熱，蒸汽凝結成水珠就是一級相變。二級相變沒有體積變化或潛熱，但是比熱、磁化率等隨溫度有躍變，固體中的大部分電子態相變屬於二級相變。

圖4 熱力學相變中各個物理量的變化行為(來自英文維基百科)

由此可見，零外磁場情況下超導體相變過程伴隨著比熱躍變，超導相變其實是一種二級相變(參見本系列第11篇)。超導的二級相變特徵說明，超導相變前後並沒有吸放熱或者發現體積改變，就實現了零電阻導電現象。精細的實驗觀測確實驗證了這點——超導相變前後原子晶格並沒有發生變化。這意味著，超導現象必然是材料中電子體系的一種集體量子行為。

為了解釋超導體中電子為何能實現無阻礙導電，理論物理學家本著「形不似神似」的物理精神，先不著急尋找微觀理論，而是提出了若干唯象理論。刨除前面提到幾位理論大咖的不成功理論，殘存的幾個較為成功的理論有：二流體模型、倫敦方程、皮帕理論和金茲堡—朗道理論等，以下逐一簡略介紹。

1933 年春天，著名的固體理論物理學家布里淵提出了「非平衡態超導理論」，金屬中電子體系會在局域範圍內產生能量較高的非平衡態電子，可以克服運動障礙，形成亞穩態的超導電流。次年， 戈特(Cornelius Gorter)和卡西米爾(HendrikCasimir)發現布里淵的思路是錯的，超導必須是一種穩定態，因為實驗上確實可以觀測到持續穩定的超導電流，理論上也可以證明超導相變是熵減小的二級相變，是有序化的低能凝聚態。戈特和卡西米爾由此提出了第一個可以較準確描述超導現象的二流體模型。就像涇渭分明的河水一樣(圖5)，導體進入超導態時，自由運動電子也將分成兩部分：一部分電子仍然會受到原子晶格的散射並會貢獻熵，稱之為正常電子；另一部分是無阻礙運動的超流電子，熵等於零。正常電子和超流電子在空間上互相滲透，同時又獨立運動。進入超導態後，電流將完全由超流電子承載，實現零電阻效應，而系統整體的熵也會因超流電子出現而消失一部分，形成能量較低的穩定凝聚態。其中超流電子佔據整體電子的比例ω，就可以定義為超導有序化的一個量度，稱之為「超導序參量」。隨溫度的降低，ω從超導臨界溫度Tc處開始出現，到絕對零度T=0時，ω=1，全部電子變成超流電子而凝聚。二流體模型非常簡潔明了地概括了超導的相變特徵，就像一幅素描，輪廓和線條有了，色彩尚且不清楚。

圖5 涇渭分明的溪流(來自《中國國家地理》)

根據二流體模型，結合歐姆定律和麥克斯韋方程組，就可以推斷出電阻為零的導體內部電磁場分布。假設該導體是非磁性金屬且有零電阻的「理想」導體，那麼磁感應強度將在進入導體表面後以指數形式衰減，最終在內部保持為一個常數恆定不變。然而，1933 年邁斯納和奧森菲爾德的實驗證明，超導體不等於「理想」導體，磁感應強度在超導體內部不僅是常數，而且恆等於零(參見本系列文章第9 篇：金鐘罩、鐵布衫)。英國的倫敦兄弟(Heinz London 和Fritz London)發現了這個矛盾的根源，從邁斯納實驗現象結果反推回去，在基於麥克斯韋方程做了適當的限定假設之後，得到了一組唯象方程，命名為「倫敦方程」。倫敦方程可以很好地描述超導體的完全抗磁性，即磁感應強度B 在進入超導體表面之後迅速指數衰減到零(圖6)。描述磁場衰減的特徵距離稱之為「倫敦穿透深度」λ，其平方與超導電流密度(超流密度)成反比，是描述超導體的一個重要物理參數。實驗上可以利用磁化率、微波諧振、電感等手段直接測量倫敦穿透深度，事實證明倫敦方程在描述界面能為負的第II 類超導體方面還是非常成功的。

圖6 (上)倫敦兄弟與皮帕；(下)超導體中倫敦穿透深度λ與皮帕關聯長度ξ (來自英文維基百科及杜克大學物理系主頁)

考慮到倫敦方程無法完全解釋界面能為正的超導體中的電磁學現象，劍橋大學的皮帕(Brian Pippard)提出了一個修正理論。他假設超導序參量ω在特定空間範圍是逐漸變化的，描述序參量空間分布的特徵長度稱之為超導關聯長度ξ ，超導電子數將在關聯長度範圍之上才能達到飽和(圖6)。皮帕的理論順利解決了倫敦方程的缺陷，使得超導體的界面能可正可負，並揭示了超導態的非局域性，顯然與布里淵等人的錯誤理論迥然相反。皮帕因為在固體物理理論的成功，於1971 年接替莫特(Nevill Francis Mott)成為劍橋大學卡文迪許(William Cavendish)講席教授，與麥克斯韋(James Clerk Maxwell)、湯姆孫(Joseph John Thomson)、盧瑟福(Ernest Rutherford)、布拉格(William Lawrence Bragg)等著名物理學家享受同等聲譽，是約瑟夫森(Brian Josephson)的博士生導師(參見本系列文章第11 篇)。超導體的非局域性導致電磁波在金屬表面會存在一個恆定厚度的穿透層，即所謂反常趨膚效應，這是超導體與常規導體最大區別之一。可以說，倫敦方程和皮帕理論就是在二流體模型的素描上，增加了一絲水彩，讓超導圖像變得更鮮活起來。

倫敦兄弟和皮帕理論的局限性在於無法解釋穿透深度與外磁場的關係，特別是強磁場情況下超導體的電磁學性質。真正取得完全成功的超導唯象理論，是由蘇聯科學家金茲堡(Vitaly LazarevichGinzburg)和朗道(Lev Davidovich

Landau) 於1950年左右建立的，稱之為金茲堡—朗道理論，簡稱GL理論。朗道作為世界上頂級理論物理學家，自然對神秘的超導現象充滿了興趣。早期時候，也朝著電導率(註：等於電阻率倒數) 無窮大的「理想」導體的錯誤方向做了些嘗試，並於1933年提出相關理論模型。隨後邁斯納的實驗否定了「 理想」 導體的猜想，一併否定了一大堆早期的超導唯象理論。朗道是何其聰明，他並沒有放棄希望，轉而從超導相變的本質屬性抓起，重新探索可能的超導唯象理論。首先，朗道和栗弗席茲(Evgeny Lifshitz)發展了一般意義上的二級相變理論，獲得了基本的理論工具。當然，這個理論也是唯象的。定義一個在相變點為零的序參量，而系統自由能就是關於序參量的多項式函數(不含奇次項)，其中係數是溫度的函數。由此出發，就可以發現系統的相變序參量在相變溫度之上只有一個穩定態，就是序參量為零處；在相變溫度之下，序參量為零處反而變得不穩定，而在兩側各出現一個穩定的平衡態，即系統的某些熱力學勢二階導數物理量發生了突變(圖7)。可以證明，朗道和栗弗席茲的二級相變理論完全可以等價於范德瓦爾斯方程、外斯的「分子場理論」和合金有序化理論等多種相變理論描述，但是前者的語言更具有普適性，這些理論又被統稱為「平均場理論」。該理論在凝聚態物理研究中的地位堪比聖經在基督教中的地位，形成的深遠影響直到今天。

圖7 (上)金茲堡與朗道；（下）二級相變唯象理論模型(來自英文維基百科)

金茲堡—朗道理論是在二級相變唯象理論基礎上，結合倫敦兄弟和皮帕等人從實驗出發提出的一些合理假設，針對超導現象，賦予相變序參量新的物理意義：序參量的平方定義為超導電子密度。如此，只要引入合適的邊界條件，就可以得出超導體中磁場和電場的分布關係式，得到兩個方程，分別命名為第一GL 方程和第二GL方程。加上麥克斯韋方程，原則上可以解出磁場環境下超導體內部所有的電磁場分布，但實際情況遠遠比這個複雜， 僅有在諸如零磁場、序參量緩變或趨於零以及在臨界磁場附近等特殊情況下才有解析解。1952—1957 年間，另一位蘇聯科學家阿布里科索夫(Alexei AlexeyevichAbrikosov)成功解出了強磁場環境下的GL 方程，發現超導體在接近臨界磁場附近時，磁場實際上可以穿透材料內部，而且是以磁通渦旋點陣的形式存在，並最終被實驗觀測證實(圖8)。阿布里科索夫通過解GL 方程還發現：根據界面能是正是負可以把超導體劃分成兩類，其中第II 類超導體介於下臨界場Hc1和上臨界場Hc2之間會存在點陣排列的磁通渦旋(參見本系列文章第10 篇：四兩撥千斤)。金茲堡、朗道、阿布里科索夫三位科學家關於超導的唯象理論，在描述超導相變許多臨界現象中取得了巨大的成功，是超導理論研究畫作上濃墨重彩的一筆，從此超導唯象理論圖像就像油畫一樣既栩栩如生又神韻兼備，許多定量化的物理已經有規律可循。朗道因其在液氦超流方面的理論研究工作(也是二級相變理論的一個實際應用)獲得1962 年諾貝爾物理學獎，金茲堡和阿布里科索夫則於2003 年獲諾貝爾物理學獎，距離他們做出相關工作已經過去了差不多50 年。朗道獲獎的另一個原因是，1962 年遭遇了嚴重車禍，諾獎委員會擔心錯失給這位天才物理學家頒獎的機會，趕緊把當年諾貝爾獎給了他。令人扼腕的是，重傷的朗道最終沒有捱過60 歲的坎，於1968 年去世。無獨有偶，金茲堡也在獲獎之後的第6 年(2009 年)去世，享年93 歲。而年近九旬的阿布里科索夫自從1991 年脫離俄羅斯之後，一直在美國的阿貢實驗室工作。看來，要拿諾貝爾獎，除了本身工作必須足夠優秀之外，保持一個健康的體魄和良好的心態同等重要！

圖8 (上)阿布里科索夫與他預言的量子化磁通格子；(下)諾貝爾獎紀念冊(來自美國阿貢實驗室主頁)

本文選自《物理》2016年第10期

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