超導「小時代」之二十一：火箭式的速度

知識 07-24

在尚未有清晰理論時，就去探索高溫超導材料，

也許會帶來出乎意料的結果，甚至全新的發現。

——維塔利·金茲堡

銅氧化物高溫超導材料的發現之路充滿曲折、坎坷、運氣和驚喜。

1978 年，繆勒在IBM美國實驗室訪問時開始接觸到超導相關的研究，開啟了他的氧化物超導體探索之路。1983 年，繆勒說服了同在IBM 瑞士實驗室的年輕人柏諾茲，因為他在氧化物超導材料方面也具有研究經歷，哥倆希望在科研的業餘時間一起探尋新的氧化物超導材料。隨後兩年時間裡，他們在氧化物材料SrFeO3和LaNiO3中的初步嘗試遭遇失敗。面對負面結果，他們不氣餒，不放棄，而是靜下心來，遍閱文獻資料，發現了法國科學家C. Michel和B. Raveau 關於銅氧化物導體的論文。1986 年1 月，柏諾茲和繆勒終於在Ba-La-Cu-O 體系中觀察到了30 K左右的超導現象，並花了三個月左右的時間重複實驗結果，於4 月17 日將論文投稿。然而，第一篇論文僅有電阻方面的測量結果，要證明Ba-La-Cu-O 材料是個新超導材料，還必須有抗磁性的測量，當時他們手頭甚至沒有可用的磁測量儀器。從下單訂貨到發貨，轉眼就是8 月份，再調試儀器並測量，一直拖到10 月22 日他們才將抗磁性測量的結果送諸發表，與此同時日本科學家也發表了相關抗磁性的測量結果。直到1987 年1 月，關於銅氧化物超導的事情，才逐漸塵埃落定。回顧柏諾茲和繆勒看似偶爾的成功，卻有不少值得深思的地方。其實，不僅法國科學家早已合成Ba-La-Cu-O 材料並測量發現了BaLa4Cu5O13.4在200 K以上的金屬導電性，實際上蘇聯和日本也同樣對銅氧化物材料開展了探索性研究，其中蘇聯科學家於1978 年就測量了La1.8Sr0.2CuO4體系(後被證實這才是

該超導體系正確的化學式)在液氮溫度以上的導電性，遺憾的是，他們都未能測量到足夠低的溫度，錯失了發現35 K高溫超導電性的機會。

可見，一項重大的科學發現並不是憑空產生的，而恰恰是相關的科學進程推進到某一種程度，偶然地在某些科學家手上自然誕生。等到這項發現被人們廣泛接受和承認，還需要時間的考量。

柏諾茲和繆勒起初認為，他們的工作要被人們證實並接受，至少需要3 年左右時間。原因來自傳統經驗，超導研究歷史上常有所謂「新高溫超導材料」蹦出來，而這些實驗結果往往無法重複，多次「狼來了」令整個超導研究群體都對新超導體持異常謹慎態度。為此，作為IBM的無名小卒，柏諾茲和繆勒選擇了普通期刊發表論文結果，除此之外，再也沒以其他任何方式宣傳他們的研究。但隨後的事態發展，遠遠超越了他們的低調和悲觀。

超導材料的探索，在1987 年之後，進入了火箭式發展速度。發動這支「超導火箭」的，是來自中國、日本和美國的數位年輕科學家。

20 世紀70 年代，中國的基礎科學研究尚處於方興未艾的時期，無論是實驗設備、技術力量和人員實力都難以比肩國際前沿。1973 年，中國科學院高能物理研究所開啟了超導磁體和超導線材的研究。1978年，中國科學院物理研究所開啟了超導薄膜的研究。帶領中國人走向超導應用研究領域的科學家，正是出身科學世家的李林，其父就是大名鼎鼎的李四光先生。當時同在物理研究所成立的還有另一個超導基礎研究團隊，那就是以趙忠賢為研究組長的高臨界溫度超導材料探索團隊，包括趙忠賢、陳立泉、崔長庚、黃玉珍、楊乾聲、陳賡華等人(圖1)。中國的超導研究，就這樣在艱苦的大環境中生根發芽茁壯成長起來了。1986 年9 月，在中國科學院物理研究所圖書館，趙忠賢讀到了柏諾茲和繆勒的論文，立刻意識到這可能就是他們苦苦追求數年的突破點，論文中提及的楊—泰勒效應可能引起高溫超導現象，和他在1977 年提出的結構不穩定可能產生高溫超導的思想不謀而合。當時設備極其簡陋，燒制氧化物樣品的電爐是自己繞制搭建的，測量電阻和磁化率的設備也是在液氦杜瓦的基礎上改建的，相關的數據還是X-Y 記錄儀在坐標紙上的劃點。即使如此，物理所的超導研究團隊還是很快重複了柏諾茲和繆勒的工作，在12 月20 日就成功得到了Ba-La-Cu-O 和Sr-La-Cu-O 材料，而且發現起始溫度在46.3 K和48.6 K的超導電性，同時指出70 K左右的超導跡象，論文於1987 年1 月17 日投稿到中文版《科學通報》(圖2) 。這不僅驗證了瑞士科學家的工作，而且說明銅氧化物材料的超導臨界溫度仍有提升的可能。也就是說，新高溫超導材料的發現，大有希望！

圖1 物理所超導小組部分成員(來自《趙忠賢文集》)

圖2 Sr(Ba)-La-Cu-O 體系在40 K左右的超導電性(來自《科學通報》)

日本科學家同樣在1986 年9 月得到了柏諾茲和繆勒的研究結果，然而他們起初並未對此引起足夠的重視，經歷其中的科學家有田中昭二、北澤宏一、內田慎一等人，他們把這份「不起眼」的研究任務順手交給了一位東京大學本科生金澤尚一。出乎意料的是，首批Ba-La-Cu-O 樣品很快在11 月成功獲得，磁化率測量結果也證實了超導電性。消息傳開後，日本的高溫超導材料研究就此迅速鋪開，他們還遞交了世界上第一份關於高溫超導材料的專利申請。

美國科學家也緊跟其後，1986年11 月，休斯頓大學的朱經武才讀到柏諾茲和繆勒的論文。他敏銳意識到了這個工作的重要性，立刻傾全組之力從BaPb1-xBixO3材料轉向Ba-La-Cu-O 材料的研究，並邀請他原來的學生——當時已到阿拉巴馬大學工作的吳茂昆一起合作。藉助良好的實驗設備，朱經武團隊當月就重複出了相關實驗結果，指出高壓可以將臨界溫度起始點提升到57 K，並且同樣發現了70 K左右的超導轉變跡象，只是後者難以重複。12月，吳茂昆等人發現Sr-La-Cu-O 體系有39 K的超導電性，幾乎同時貝爾實驗室的R. J. Cava等人也在12月獲得了36 K超導的Sr-La-Cu-O 樣品，他們和朱經武的論文在1987年1月同時發表了出來。

至此，瑞士科學家的工作已經確鑿無疑，第一種銅氧化物高溫超導材料確定為La2-xBaxCuO4和La2-xSrxCuO4。關於高臨界溫度超導材料探索的一場世界範圍內的激烈競爭，就此拉開帷幕。中、日、美三國科學家沒日沒夜地奮戰在實驗室，為的是尋找之前70 K左右的超導跡象的真正原因，或有可能實現臨界溫度更高的突破。競爭很快達到白熱化程度，以致於當時發表論文的速度跟不上研究進展的發布，很多進展消息都是在新聞發布會或者國際學術會議上宣布的，包括中國的《人民日報》、日本的《朝日新聞》、美國的《美國之音》等各大媒體也為這場科學競賽推波助瀾。

當時科學家們最大的冀望，就是尋找到液氮溫區的高溫超導材料。在標準大氣壓下，液氦沸點是4.2 K，液氫沸點是20.3 K，液氖沸點是27.2 K，液氮沸點是77. 4 K。所謂液氮溫區超導體，也就是臨界溫度在77 K以上的超導材料。進入液氮溫區意味著，超導的應用將不再需要依賴昂貴的液氦來維持低溫環境，而僅用廉價且大量的液氮就可以，成本有可能大大降低，超導的大規模應用也因此有望實現。

最激動人心的液氮溫區超導材料突破，就發生在1987 年1 月到2月這兩個月時間裡，包括趙忠賢、吳茂昆、朱經武等在內的多位中國/華人科學家做出了關鍵性貢獻(圖3)。

圖3 Ba-Y-Cu-O超導材料的三位主要發現者(來自《百度百科》)

在北京的趙忠賢研究團隊把70 K下的超導跡象作為攻關重點，然而多次重複實驗合成Ba-La-Cu-O 體系，卻發現很難找到乾淨的70 K超導相，往往採用較純的化學試劑原料只能合成30 K左右的超導體。當時《人民日報》已經心急地在1986年12 月就透露出了70 K超導電性的新聞，海外學者也不斷追問重複結果，北京的研究團隊自然是壓力山大。直到1987 年1 月底，趙忠賢團隊終於意識到原料中的「雜質」問題，出現70 K超導跡象的樣品往往使用了純度不夠高的原料，這意味著裡面除了鑭之外必然含有其他稀土元素，或者鋇元素裡面混有少量的鍶元素。因為Sr-La-Cu-O 體系臨界溫度變化不大，他們轉而探索Ba-Y-Cu-O 體系，另一個理由在於楊—泰勒效應因稀土離子半徑差異會有所不同。按照之前的程序，樣品總是前後燒結兩次希望成相均勻，但最終結果並不是很理想。1987 年2 月19 日深夜，他們決定順便把僅燒結一次的樣品也測量一下，於是又翻垃圾筐里準備扔掉的「可能的壞樣品」出來，這次發現了驚喜——出現了93 K下的抗磁轉變信號！為了搶佔先機，他們又在次日加班加點把論文寫好並於21 日投稿到《科學通報》，題為「Ba-Y-Cu 氧化物液氮溫區的超導電性」(圖4)。中國科學院隨後在2月24日召開了新聞發布會，迅速公布了趙忠賢團隊的研究進展和材料成分，《人民日報》於25 日再次在頭條發布這一消息。來自中國北京的超導研究團隊，就這樣一下子站在了世界科學的最前沿。

美國的超導研究團隊，同樣在集體努力尋找70 K 超導跡象的材料，結果和北京的團隊一樣——偶爾能看到超導跡象，但再經過一次熱循環就消失了。朱經武的團隊嘗試過高壓合成、生長單晶、元素替換等方法，都不太奏效。他們合作者吳茂昆的一位學生J. Ashburn經過簡單估算晶格畸變，認為釔替換鑭是個不錯的選擇。吳茂昆從別的研究組臨時借來了少量的氧化釔，併合成了Ba-Y-Cu-O體系，於是意外發現了90 K左右的超導電性！隨後他們抓緊合成了新的樣品，並奔赴休斯頓大學進行仔細的測量，確認了該體系在90 K的超導。朱經武將Ba-Y-Cu-O 體系在常壓和高壓下的高溫超導電性相關論文於2 月6日送達《物理評論快報》，並將於3月2 日正式發表(圖5)。在此之前，1987 年2 月16 日，朱經武團隊在休斯頓舉辦新聞發布會，宣告液氮溫區超導材料的這一激動人心的發現，但當時沒有具體公布化學成分，直到2 月26 日的學術會議上才公布。美國貝爾實驗室的J. M. Tarascon在得知相關消息後，趕緊測量了還扔在實驗室的Ba-Y-Cu-O 樣品，同樣發現了高溫超導，於是火速寫出論文並於2月27日下班前的最後時刻送往《物理評論快報》編輯部。

圖5 Ba-Y-Cu-O體系在93 K左右的超導電性(來自Phys. Rev. Lett.)

而日本的研究團隊則相對比較低調，他們同樣在2月18—19 日舉辦的氧化物超導材料會議上提到了東京大學發現85 K左右的新超導材料，而具體成分也是未能公布，實際上就是Ba-Y-Cu-O 體系。論文於2 月23日送往《日本應用物理》雜誌，並直到4月份才發表，時間上已經落後於美國和中國。

經過中、日、美三國科學家的激烈競賽，Ba-Y-Cu-O 體系在液氮溫區90 K以上的超導電性被多個團隊幾乎同時獨立做出來，雖然公布時間或早或晚，但實驗結果已是確鑿無疑。但實驗結果已是確鑿無疑。為此，1987 年3 月初，在紐約召開的美國物理學會三月會議，特地專門設立「高臨界溫度超導體討論會」。中國、美國、日本的科學家作為三月會議大會特邀報告人，分別報道了他們對高溫超導材料探索的結果，來自世界各地的3000 多名物理學家擠滿了1100 人容量的報告廳，狂熱的會議討論一直持續了7個小時，直到凌晨2 點才結束。那一次會議被稱為「物理學界的搖滾音樂節」，是超導研究史上劃時代的重要里程碑。做完大會特邀報告回到北京的趙忠賢，發現家裡蜂窩煤燒完了，於是欣然換下西裝，騎上了三輪車，拉煤去(圖6)。這就是中國科學家的精神，可以在世界科學前沿的殿堂做學術報告，也可以和普通老百姓一起蹬三輪去拉煤，兩者絲毫沒有任何違和感。

圖6 1987 年美國物理年會三月會議上趙忠賢做大會邀請報告及會後回京騎三輪車拉蜂窩煤(來自《趙忠賢文集》)

Ba-Y-Cu-O 液氮溫區超導材料的發現，開啟了高溫超導材料探索和規模化應用的大門，也讓柏諾茲和繆勒的工作顯得非常重要。為此，他們很快在高溫超導發現的次年(1987 年) 就榮獲諾貝爾物理學獎，也是諾獎歷史上的鮮有發生的事情。至於其他科學家為何沒有獲得諾獎，最直接的原因是：他們的成果公布時間都在1987 年1 月31 日的諾獎提名截止日期之後。

回顧當時公布的Ba-Y-Cu-O 化學成分，也是件非常有趣的事情。中國團隊公布的成分是BaxY5-xCu5O5(3-y)，和柏諾茲和繆勒發表的BaxLa5-xCu5O5(3-y)成分一脈相承，這說明中國科學家的學術思想同樣來自楊-泰勒效應造成的局域晶格畸變。美國和日本團隊公布的成分是(Y1-xBax)2CuO4-δ，參照於日本科學家當初確認的銅氧化物超導材料真實成分——La2-xBaxCuO4-δ體系(簡稱214 結構) 。然而，後續的實驗證明，這兩個化學式都是不完全正確的！Ba-Y-Cu-O 材料中超導的主要成分來自於YBa2Cu3O7-δ，又稱123 結構銅氧化物超導材料，由美國貝爾實驗室的R. J. Cava 等人找到( 圖7) 。注意到氧含量中有一個7-δ，這意味著這個體系材料的氧含量是不固定的。事實上，改變氧的含量，相當於改變其中的空穴載流子濃度，後來實驗發現超導臨界溫度對氧含量極其敏感！因此，在Ba-Y-Cu-O體系尋找到93 K 的最佳超導電性，還真不是一件輕而易舉的事情。從初期的實驗數據來看，超導轉變往往遠不如傳統金屬超導體那樣十分突然，有的甚至出現多個轉變現象，確認真正的超導材料結構往往需要更多實驗和時間，這也是銅氧化物超導材料探索中常遇到的問題。

YBa2Cu3O7-δ新高溫超導材料的發現，把超導臨界溫度在35 K的記錄一下子突破到了93 K，意味著高臨界溫度的超導體可能是普遍存在的。於是，1987年12月，在Bi-Sr-Ca-Cu-O 中發現了110 K 的超導；1988 年1 月，在Tl-Ba-Ca-Cu-O 中發現了125 K的超導；1993 年1 月，在Hg-Ba-Ca-Cu-O 中發現了133 K的超導。超導臨界溫度的記錄被一而再，再而三，三而四，不斷地被打破，超導研究進入了火箭式推進時期，充滿了期待。其中Bi-Sr-Ca-Cu-O 體系超導體主要有三類：Bi2Sr2CuO6(簡稱2201，最高Tc=20 K)，Bi2Sr2CaCu2O8(簡稱2212，最高Tc=95 K)， Bi2Sr2Ca2Cu3O8( 簡稱2223，最高Tc=110 K)，主要區別在於Cu-O 層數目的多少( 圖8)；Tl-Ba-Ca-Cu-O 體系和Bi-Sr-Ca-Cu-O 體系大同小異，也還有其他一些結構；Hg-Ba-Ca-Cu-O 體系也有三類：HgBa2Ca3Cu4O10，HgBa2Ca2Cu3O8，HgBa2CuO4等。1993 年，Schilling 等人發現的HgBa2Ca2Cu3O8+δ體系是目前塊體材料超導轉變溫度最高的，Tc=134 K (圖9)。之後，超導臨界溫度記錄一直處於停滯狀態，也出現過多次「烏龍事件」，號稱獲得了155 K 甚至160 K常壓臨界溫度的Y-Ba-Cu-O，但都因數據無法重複而被否決。通過對銅氧化物材料施加高壓，臨界溫度還有上升的空間，目前高壓下最高Tc記錄是165 K，由朱經武的研究組所創造(圖10) 。大量銅氧化物超導材料被發現可以突破40 K 麥克米蘭極限，它們從而被統稱為「高溫超導體」(註：也有人定義Tc在20 K以上的超導體就屬於「高溫超導體」)。