Science：高性能高穩定性用於電化學析氧的IrOx/SrIrO3催化劑
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近年來，諸如風能、太陽能等新能源的開發備受研究者們關注，而能源的轉化和存儲也是能源利用的關鍵環節。電化學析氧（oxygen evolution reaction，OER）、二氧化碳的還原等過程可以實現電能向化學能的轉變，是一種新能源利用的合理途徑。對於電化學析氧反應的研究目前主要集中在提高催化劑的性能和穩定性上，例如提高催化劑活性組分的載量、暴露高活性的晶面等。目前，研究者們已經針對鹼性電解質開發了大量的貴金屬催化體系，但在酸性條件下能夠保持穩定性的催化體系卻比較少。IrOx和RuOx是目前已知的少數耐酸且過電位較低的催化劑，這類催化劑的開發有著潛在的應用價值。
美國斯坦福大學的Thomas F. Jaramillo教授等人通過脈衝激光沉積的方法在SrTiO3催化劑表面外延生長了SrIrO3的薄膜，將此催化劑在0.5 M的H2SO4中測試了電化學性能，發現其在酸性電解質下的優異性能和穩定性，並隨後討論和研究了該催化劑高活性的原因。該工作發表在了Science上。（A highly active and stable IrOx/SrIrO3catalyst for the oxygen evolution reaction.Science,2016,353, 1011-1014, DOI: 10.1126/science.aaf5050）。
作者將製備得到的IrOx/SrIrO3催化劑進行電化學活性測試時發現，催化劑達到10 mA/cm2電流密度所需的過電位僅需340 mV。同時，隨著反應的進行，催化劑的性能呈升高趨勢，在初始的10分鐘階段催化劑的性能增長較快，在反應兩小時後，達到10 mA/cm2電流密度所需的過電位僅需270 mV~290 mV。
進一步的，作者將此催化劑與幾種目前性能較高的IrO2和RuO2催化劑進行了對比（圖一），從Tafel曲線中可以得知，IrOx/SrIrO3催化劑擁有更優異的性能，同時該催化劑在30小時的反應中表現出了優異的穩定性，甚至活性顯著提高。
圖一，常見的酸性電解質下的催化劑與IrOx/SrIrO3的性能對比。圖片來源：Science
通過DFT計算，作者發現SrIrO3(001)的暴露面上的IrO2結構在反應條件下的過電位有0.59 V，性能遠遠低於實際催化劑。聯想到這一反應下原位提高催化劑活性的現象，催化劑表面結構在反應過程中可能產生了變化。通過計算髮現，擁有鈣鈦礦晶型的SrIrO3表面的Sr以Sr2+的形式脫離催化劑進入溶液相是熱力學可行的，以此生成的IrOx/SrIrO3可能是催化劑高活性的原因。
進一步的，作者通過理論計算，構建不同的模型來探究IrOx/SrIrO3的可能結構。圖二B-I是各種可能的結構，雖然金紅石晶型的IrO2更為穩定，但銳鈦型的IrO2的結構更加接近SrIrO3中Ir與O的排列。結合這些結構的性能和穩定性，作者推測出了如圖二G等高活性的結構。
圖二，不同結構的IrOx模型以及理論計算下的性能。圖片來源：Science
理論計算給認識催化劑結構帶來了一定的指導意義，作者又通過一系列的表徵來探究催化劑在反應條件下的結構變化。AFM的結果顯示，反應後的催化劑表面更加粗糙（圖三A/B），XPS的結果則顯示反應前後表面Ir元素的含量沒有明顯的變化，而Sr元素則有顯著的減少（圖三D/E）。以XPS的半定量結果顯示，30min後，約有25%的Sr元素減少，大約相當於7層的表面Sr的含量。
圖三，催化劑反應前後的AFM、XRD、XPS表徵結果。圖片來源：Science
這些表徵結果均證實了SrIrO3在反應過程中的脫Sr，以及伴隨的高活性IrOx的生成，這種原位生成的IrOx/SrIrO3顯示出了優異的活性和穩定性。
簡評：
催化劑的真實活性位點一直是催化研究工作者所關心的，催化劑在反應中存在著動態的變化已經被越來越多的研究者所接受，以「動」的目光去探究催化劑將使研究者們更理性地探尋催化的本質。
http://science.sciencemag.org/content/353/6303/1011
（本文由殢無傷供稿）
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