李曉明&曾海波Adv. Mater.：用表面釘扎效應提升全無機鈣鈦礦量子點在強光照射下的光泵激光穩定性

【引言】

正如2017年8月14日發布的《新型顯示產業發展白皮書（2017版）》所述，OLED、QLED、μ-LED等正在成為新型顯示發展的關鍵點。在量子點顯示領域，最近幾年興起的全無機鹵化物鈣鈦礦量子點表現尤為卓越，該體系的光致發光性能具有外量子效率接近100%、半高寬小於20 nm、紅綠藍三基色易於獲得、發光無閃爍、受激輻射光泵浦閾值低等優點。以上特性將極大提高量子點顯示的清晰度，從而助力未來的柔性高清顯示，並已經在QLED器件中嶄露頭角。2015年5月，南京理工大學曾海波團隊率先構建了該體系的紅綠藍三基色QLED器件，觀察到三基色電致發光半高寬均小於25 nm的重要優勢，展示了在未來高清晰度量子點顯示領域的應用前景(Adv. Mater., 2015, 27, 7162)；2016年7月，該團隊發展了調控表面態的「混合溶劑法」，將電致發光外量子效率50倍提高到6.3%，為當時最高值(Adv. Mater., 2017, 29, 1603885)；2017年3月，日本山形大學城戶淳二(Junji Kido，首個白光WOLED發明者)教授將該表面調控方法與界面能帶排列優化相結合，進一步將該QLED器件效率提高到8.7%這一當前最高記錄(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 18054)。

相對於優異的光學性能，其光、熱、水、氧穩定性卻是急需提高的短板，成為該體系走向高清柔性顯示的關鍵問題之一。最近，研究人員已經發展了表面氯摻雜、低通量X射線輻射、介孔氧化硅或有機包覆等方法，大幅度提高了CsPbX3QDs的濕度與空氣穩定性。但是，在實際應用中，水汽與氧氣可以通過成熟的封裝工藝進行隔絕，而熱及光輻照卻很難避免，當前該體系量子點的熱及光輻照穩定性仍然進展不大。更為關鍵的是，在QLED等光電器件中，量子點的表面狀態對電荷注入與輸運尤為關鍵。因此，只有從鈣鈦礦量子點的退化機制以及晶體結構出發進行設計，才能既保持其光電性能又實現穩定性提高。其次，目前基於鈣鈦礦量子點的激光發射大都需要使用額外的諧振腔，如果能在材料中構築強散射迴路，就可以更為方便地獲得激光發射。另外，雖然目前已經發展了鈣鈦礦量子點的多種合成方法，但是均存在一些缺點，比如成本高、操作繁瑣、使用極性溶劑、產率低、耗時等問題。因此，開發一種更加簡便、快速、產率高和無極性溶劑的合成方法具有重要的意義。

【成果簡介】

近日，針對全無機鈣鈦礦光穩定性這一關鍵問題，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室曾海波教授和新加坡南洋理工大學孫漢東教授合作，在Adv. Mater.上發表了題為「Amino-Mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-Threshold Random Lasing」的文章，報道了將鈣鈦礦量子點釘扎於單分散硅球表面的新思路，既可實現低閾值隨機激射，又可大幅度提高在強光照射下的激射穩定性。其中，南京理工大學李曉明博士和南洋理工大學王躍博士為本文的共同第一作者。

在這個工作中，他們首先詳細研究了鈣鈦礦量子點薄膜在紫外光照射下光學性質以及結構的變化。他們發現，僅僅經過24小時的照射，密堆積的鈣鈦礦量子點薄膜熒光效率就降到了初始效率的20%以下，不僅顆粒尺寸變大了，其晶體結構也從立方相轉變為了室溫相。這一結果主要是由於鈣鈦礦量子點之間的距離太近，顆粒之間較強的相互作用以及光照下的離子遷移導致了鈣鈦礦量子點的融合長大，可稱之為「聚集誘導淬滅」效應。為此，他們利用表面釘扎技術，將鈣鈦礦量子點牢牢地固定在單分散二氧化硅球表面，通過硅球尺寸與表面上量子點密度兩個參數有效地調控了量子點的空間三維分布。一方面，這種結構有效地抑制了發光量子點的「聚集誘導淬滅」效應，並能通過量子點的空間分布調控形成了合適的光散射迴路，獲得了高效低閾值隨機激射。另一方面，這種獨特的空間分布極為有利於減弱量子點之間的自吸收效應，並增強熱量耗散效率，從而大幅度提高量子點高穩定性。

得益於上述結構設計，所製備的鈣鈦礦量子點複合熒光粉即使經過強紫外光連續照射108個小時，依然能保持80%的初始熒光效率；在連續8小時的激光泵浦過程中，依然保持了穩定的隨機激光發射；在無氧氣與水汽隔絕的環境氛圍存放6個月以上，仍然保持了非常高的熒光量子效率和隨機激射性能。值得注意的是，這種硅球@鈣鈦礦量子點複合材料是採用一步法製備的，操作簡單，無需惰性氣體和極性溶劑，表面無過多的絕緣層，為大規模生產和光電應用奠定了良好基礎。通過鹵素成分的調控，其發光波長能覆蓋整個可見光範圍，有利於應用在LED紫外的其他光電器件領域，比如太陽能電池與光探測器等。

【圖文導讀】

圖1 鈣鈦礦量子點的表面釘扎機制及合成過程的原位監測

(a) 鈣鈦礦量子點的表面釘扎機制

(b), (c) 合成過程中溶液溫度、顏色變化即熒光光譜的原位監測

(d)添加和沒有添加二氧化硅樣品的熒光強度對比

圖2 材料結構的詳細表徵和放大合成

(a)本文中所用的二氧化硅小球的SEM照片

(b-d)二氧化硅/量子點複合結構的TEM照片及尺寸統計

(e-g)放大合成的複合熒光粉照片及XRD結果

圖3 不同鹵素成分量子點的調控

(a)不同鹵素成分複合熒光粉的PL譜圖

(b)不同鹵素成分複合熒光粉的XRD譜圖

(c)不同鹵素成分複合熒光粉的實物照片

圖4 鈣鈦礦量子點穩定性的提高

(a, b)持續紫外光照射下鈣鈦礦量子點的熒光強度隨時間的變化關係

(c)普通鈣鈦礦量子點薄膜在紫外光照射下的退化機制

(d)本文鈣鈦礦量子點穩定性提高的機制

(e)光照前後鈣鈦礦量子點晶體結構對比

(f)複合熒光粉的儲存穩定性

圖5 穩定的隨機激光發射

(a)複合熒光粉在不同泵浦強度下的光譜

(b)不同探測角度下得到的隨機激光光譜

(c)複合熒光粉隨機激光發射的儲存穩定性

(d)連續泵浦8小時情況下激光強度隨時間的變化關係

【小結】

在該文章中，作者通過結構上的創新，將鈣鈦礦量子點釘扎在二氧化硅表面並調控量子點之間、硅球之間的間距，有效地抑制了強光效應誘導的熒光衰減和晶體變化，從而大大提高了鈣鈦礦量子點的光穩定性。通過二氧化硅/鈣鈦礦量子點光子玻璃系統的構築，實現了高效穩定的隨機激光發射。此外，他們還首次報道了一種鈣鈦礦量子點複合熒光粉的一步合成策略，該方法簡便、快速且具有普適性。該工作為鈣鈦礦量子點的實際應用奠定了良好的理論和實驗基礎，也為基於鈣鈦礦量子點的多功能複合體系的構築提供了參考。

此外，在鈣鈦礦量子點穩定性方面，還和福建物構所陳學元研究員、洪茂椿院士團隊合作，從鈣鈦礦晶格的形成能角度出發，通過計算與實驗研究發現錳離子替位摻雜能有效提高穩定性。這種策略並沒有破壞量子點的表面，這將有利於它們在LED等光電器件中的應用。相關工作以「Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn (II)- Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes」為題發表在了J. Am. Chem. Soc.上，劉永升、曾海波、陳學元、洪茂椿為通訊作者。

文獻鏈接：Amino-Mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-Threshold Random Lasing (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701185)

曾海波教授及新型顯示工信部重點實驗室簡介

曾海波，南京理工大學材料學院副院長、教授、博士生導師。先後入選首批國家優秀青年基金（2012）、國家「萬人計劃」青年拔尖人才（2015）、國家「創新人才推進計劃」中青年科技創新領軍人才（2016）及教育部「長江學者獎勵計劃」青年學者（2016）。從事新型顯示、探測與能源光電材料及器件研究，聚焦於發光量子點與鈣鈦礦、發光器件與光探測器、二維銻烯及其能源器件。SCI論文共計213篇，近5年在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、Angew. Chem. In. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等IF > 10期刊發表第一或通訊作者論文42篇；總SCI引用9178次，32篇入選ESI千分之一高被引論文，H因子為50。

新型顯示材料與器件工信部重點實驗室於2016年獲得工信部認定，依託南京理工大學材料學國家重點學科及納米光電材料研究所。實驗室以新型顯示行業發展的重大需求為牽引，以解決高清柔性顯示無機材料與器件的關鍵共性基礎科學問題和研發相應的關鍵技術為目標，在1）光電材料計算設計與器件模擬、2）量子點合成與印刷組裝、3）量子點光學、4）量子點發光器件、5）顯示驅動印刷晶體管等五個方向開展多學科交叉的集中攻關。圍繞上述目標，實驗室已建設了完備的計算-合成-器件製作-光電測試特色研究平台，組建了材料-物理-化學-光學-電子交叉研究團隊。

該團隊在量子點發光顯示領域的前期代表性工作包括：（1），2010年，提出了氧化鋅量子點的藍色發光缺陷態機制，單篇引用超過1000次(Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 561)。（2），2015年，在國際上率先發展了全無機鈣鈦礦量子點QLED發光器件，觀察到超純紅綠藍三基色電致發光，指明了這一新體系的廣色域柔性高清顯示應用前景，2年來獲引用300餘次(Advanced Materials 2015, 27, 7162)，被Science、Nature Nanotech.等評價為「首次(first)」、「開啟了(opened)該體系LED」，入選「工程技術領域中國高被引論文Top 10 (2015)」，榮獲中國照明學會LED首創獎金獎（2017）；隨後，通過發展調控表面態的「混合溶劑法」，將電致發光效率50倍提高到了6.3%，被ACS Nano副主編Andrey L. Rogach教授專題評論為該體系當時最高值(Adv. Mater., 2017, 29, 1603885)。

（3），2016年，發展了高效高純發光全無機鹵化物鈣鈦礦量子點的室溫析晶合成方法(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2435)，無需加熱、惰性氣體、複雜注入等條件，一年內已獲引用160餘次，獲得了授權專利、江蘇省顆粒學會創新獎特等獎（2016）、中國顆粒學會科技進步獎二等獎（2016）。（4），2014年，在國際上理論發起了銻烯、砷烯與鉍烯第五主族二維晶體材料體系，預測了該體系的原子結構、電子結構、熱力學高穩定性等關鍵特徵，2年來獲引用350餘次(Angew. Chem. 2015, 54, 3112)，被Nature專題亮點評論為「新型二維材料」；隨後，通過范德瓦爾斯外延法合成了銻烯，驗證了所預測的?相結構及高穩定性(Nature Comm. 2016, 7, 13352)。

新型顯示材料與器件工信部重點實驗室正處於蓬勃發展的新起點，竭誠歡迎有志於以上方向的各方人才加入！

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