納米空間分辨表徵技術成果發表在Nature Nanotechnology

化學化工學院任斌教授課題組利用針尖增強拉曼光譜（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）技術以3 nm的空間解析度對Pd/Au(111)雙金屬模型催化劑表面進行拉曼光譜成像，成功地表徵了該模型催化劑表面不同位點的電子與催化性質，相關結果以「Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution」為題，於2016年11月21日在線發表在《自然-納米技術》（Nature Nanotechnology, 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.241）。SERS的發現者之一美國西北大學的Van Duyne 教授在同期以「Raman Spectroscopy: Tipping point」為題寫了News&View, 並指出「Tip-enhanced Raman spectroscopy can be used to characterize the relationship between the topography and the chemical activity of individual surface sites. 」。

催化是能源轉換、環境保護、化工合成等領域中的重要過程，理性設計與可控合成高效、高選擇性的催化劑一直是催化研究中的核心問題。為達到這一目的，需要從原子、分子水平表徵、理解催化劑的活性位點及表界面構效關係。光譜技術由於可以提供催化劑表面分子水平的信息而在催化機理和過程的研究中發揮著重要作用。近年，可以突破光學衍射極限的近場光譜技術得到迅速發展，特別是TERS可以同時提供研究體系表面形貌與拉曼光譜信息，並獲得了高達亞納米的極致空間解析度。TERS可以克服傳統光譜技術的空間解析度低而僅能提供平均信息的問題，有望在納米甚至原子尺度表徵催化劑表面局域結構與性質之間的關聯。

在本工作中，他們利用電化學欠電位沉積的方法在Au(111)單晶表面沉積亞單層Pd，構築具有明確表面原子結構的Pd/Au(111)雙金屬模型催化劑，以異腈苯為拉曼探針分子，通過TERS成像獲得互相關聯的STM形貌與TERS光譜，從而表徵出不同表面位點的電子性質與催化性質。研究發現，與吸附在Pd平台位（terrace）上的異腈苯分子相比，吸附在Pd台階位（step edge）的分子N?C叄鍵削弱，振動頻率降低，也導致該分子在台階位更容易發生氧化。該現象得到理論計算結果的支持，即台階位Pd原子的d帶中心提升，與異腈苯分子具有更弱的d-?作用和更強的d-?*反饋作用，削弱N?C鍵強度。該工作展示TERS能夠在實空間上明確地解晰催化劑表界面構效關係，有望發展為原位表徵催化劑表面結構及反應過程與機理的新工具。該工作同時還發現台階位的TERS信號相比於平台位更強，理論計算表明可能是由於台階位較強的等離激元光電場所導致，該結果為原子尺度等離激元共振效應的研究提供了實驗基礎。

研究工作由任斌教授指導，通過校內外多個課題組緊密合作完成。實驗部分主要由鍾錦輝博士（第一作者，原2011-iChEM博士生）完成，電子結構與光譜理論計算由吳德印教授課題組金曦同學（共同第一作者）完成，電磁場理論計算由物理系楊志林教授課題組完成，固體表面物理化學國家重點實驗室的PCOSS Fellow、美國南卡羅來納大學的C. Williams教授參與了實驗與討論。

研究工作受到了國家自然科學基金委、科技部、教育部等部門的大力資助與支持。

全文鏈接：http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/pdf/nnano.2016.241.pdf

Van Duyne 的News&View 鏈接：http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/pdf/nnano.2016.266.pdf

（化學化工學院）

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