生態中心在納米材料界面行為的原位拉曼研究方面取得進展

拉曼散射譜是一種具有高能量解析度的指紋譜，特別是引入具有表面等離子體共振（SPR）特性的貴金屬納米結構形成表面增強拉曼散射（SERS）體系後，其靈敏度可提高到准單分子水平，在界面行為和過程研究方面大有可為。中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室劉景富研究組利用納米銀的SERS活性，原位研究了影響納米材料界面效應和環境行為的若干關鍵過程，並取得新進展。

研究組劉睿等利用SERS的高能量解析度，結合X射線吸收譜，提出並實現了通過Ag單原子層精細調控殼層金屬原子與基底金屬間的結合強度，從而在單原子層尺度調控殼層原子構象的新思路。他們在超細Au納米線表面可控地構築了高分散Pd原子和Pd團簇，並藉助拉曼探針分子2,6-二甲基苯異腈分子對結合金屬原子的指認和定量統計能力，發展了原位定性表徵和定量測定不同構象Pd原子的新方法。利用該方法，揭示了催化硝基酚反應活性與單分散Pd原子以及電催化氧化乙醇反應活性與團簇態Pd的直接關係，從實驗上明確了這兩類反應的活性中心。該研究不但提供了一類可用於探測特定催化反應活性中心的模型催化劑，更重要的是揭示了精細界面調控在催化劑設計中的重要地位，以及SERS在此類研究中的獨特作用。該研究受到審稿人的高度評價，認為其解決了非常重要且技術上非常具有挑戰性的難題，論文發表在材料科學期刊《先進材料》（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.201604571)上。

研究組也藉助SERS指紋譜對反應過程中多中間體的同時識別能力，建立了利用SERS原位追蹤SPR生成熱電子歸趨的新方法。利用該方法，研究了光照下Ag基共振催化劑生成的熱電子的分配-歸趨行為，發現Ag針孔是決定熱電子是否能有效傳遞給活性中心（例如Pd原子）用於催化反應的關鍵。此項研究為共振催化劑的設計提供了新的視角，並對Ag-Ag基半導體共振光催化劑的穩定性給出了新的解釋，同時對闡明納米銀的環境穩定性也具有一定的意義。相關論文發表在Small, 2016, 12, 6378–6387。Wiley旗下「Materials views中國」以《雁過留影——基於SERS原位監控催化反應的熱電子歸趨追蹤方法》為題詳細介紹了該工作。

研究組還利用SERS技術，高靈敏、原位追蹤了痕量納米銀在水?氣界面的遷移過程，揭示了納米材料的水界面微層富集現象，發現納米銀進入環境水體後迅速向水?氣界面遷移，形成厚度數十微米、納米銀含量高於下層水體15-30倍的富納米銀表面微層。研究結果以封面文章發表於ACS旗下環境科學期刊《環境科學與技術快報》（Environmental Science & Technology Letters，2016, 3, 381–385)。

研究得到國家重大研發計劃、國家自然科學基金委和中科院先導專項的資助。

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SERS技術揭示了A單原子層對殼層金屬與基底金屬原子間界面作用的調控