Nature文獻導讀: 德法研究團隊發現氣體吸附為負的材料

科技 04-16

吸附現象對於氣體分離至關重要，金屬有機骨架材料（MOFs）由於可以對孔隙尺寸、形狀和功能進行調控成為廣受關注的吸附類材料。對於常規的等溫氣體吸附來說，氣體的吸附量會隨著壓力的增加而增加。（本文來源：材料人網旗下新媒體網站材料牛http://www.cailiaoniu.com/7888.html

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近日，一個由德國慕尼黑理工大學Stefan Kaskel教授牽頭的合作研究團隊發現，一種被命名為DUT-49的MOFs材料的等溫氣體吸附為負值，也就是說，在一定的壓力和溫度範圍內，隨著壓力的增加，氣體會自發的進行解吸附。原位的XRD吸附實驗和量子力學計算模擬表明，這種行為是由於材料中突然的滯後結構變形和孔隙收縮造成的。這種材料有望在微氣動元件等領域獲得廣泛應用。

文獻圖注

Nature文獻導讀: 德法研究團隊發現氣體吸附為負的材料

圖1 氣體吸附等溫圖、壓力圖和動力學圖

a: 一種不通氣微孔固體的I型吸附等溫圖及對應的dnads/dp曲線；

b, c: DUT-49在111K對甲烷(b)、在298K對正丁烷(c)的吸附等溫線（藍色）以及對應的dnads/dp曲線（紅色），ΔnNGA代表等文獻中的NGA步級；

d: 重量吸附以及動態掃描量熱法分析，ΔmNGA代表NGA過程中氣體釋放的質量；

e-g: 三種典型吸附行為對應的動力學壓力圖，不通氣微孔固體(e), DUT-49在111K對甲烷吸附(f), DUT-49在298K對正丁烷吸附(g), 灰色區域表示氣體供給間隔；

h: DUT-49在298K對正丁烷吸附實驗(c,g)視頻的截圖

註：毛細管直徑1mm，t=0 s時樣品基底高度為5 cm。

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圖2 DUT-49在111K對甲烷吸附的原位粉末XRD

a: 111K下的原位甲烷吸附和解吸等溫線；收集到的粉末XRD圖樣對應的點如圖中實體點所示，插圖是等溫線NGA區域的放大；

b: 粉末XRD圖樣演化（λ = 1.5406埃）在吸附（藍色）和解吸附（紅色）過程中的等高線圖，op是張開孔的相（立方，F23空間群，點陣參數a=46.427(4)埃），cp是收縮孔的相（立方，Pa3空間群，點陣參數a=36.1603(2)埃），ip是中間孔的相（立方，Pa3空間群，點陣參數a=45.542 (2)埃）；

c: 吸附（藍色）和解吸附（紅色）過程中點陣參數的變化。

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圖3 DUT-49 op和DUT-49 cp的結構

a, e: DUT-49 op(a)和cp(e)中的化學結構信息；

b, f: DUT-49 op(b)(模擬表面積5,049 m2g-1和cp(e), 自由孔隙體積2.94cm3g-1)和DUT-49 cp(f)(模擬表面積2,908 m2g-1和cp(e), 自由孔隙體積1.13cm3g-1)的沿[110]方向的晶體結構，原子用不用顏色表示（深灰色(C)，藍色(N)，紅色(O)，藍綠色(Cu)，淺灰色(H)），為了清晰沒有畫出客體分子；

c, g: DUT-49 op(c)和DUT-49 cp(g)沿著[110]軸方向的孔隙示意圖，不同孔隙用顏色區分（MOP孔隙(綠色), 四面體孔隙(黃色), 八面體孔隙(橘黃色)）；

d: 從DUT-49 op收縮到DUT-49 cp過程中孔隙尺寸和自由孔隙體積的變化；

h: 密度和可得幾何表面積的變化

註：中間結構、自由孔隙體積、可得表面積以及孔隙尺寸的模擬詳見附件中的圖40。

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