神馬？10價鈀或可存在

知識 06-22

化學和光譜學家C. K. J?rgensen曾說過，製備不常見價態的化合物是無機化學的一條重要研究分支。2009年以前，經典的無機化學理論中，人們已知的化合價的範圍分布在-4價到+8價之間。探索更高價態的化合物的存在成為了研究者們的一個目標。常見的化合物中最高價態為+8價，包括稀有氣體化合物XeO4和XeO3F2以及貴金屬氧化物RuO4和OsO4，研究者們在類似的化合物中尋找可能存在的更高價態。2014年，Sebastian Riedel團隊通過紅外光解離譜（Infrared Photodissociation Spectra）捕捉到了IrO4+的存在（Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX. Nature, 2014, 514, 475-477, DOI: 10.1038/nature13795），並用理論計算與光譜相結合，確定了IrO4+的結構。這種離子當中的Ir為+9價，刷新了當時最高價態的記錄。

最近明尼蘇達大學Donald G. Truhlar團隊通過理論計算證明了具有10價Pt的PtO42+能夠穩定存在（Oxidation State 10 Exists. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604670）。他們首先選擇了PdO42+、PtO42+、PtO3F22+、PtO4OH+、PtO5和PtO4SH+這幾種理論上含有10價的化合物，列出了這些化合物可能的分解反應途徑，並通過理論計算考察了這些反應在298.15 K時的焓變情況：

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圖片來源：Wiley

從這些反應式的焓變中可以看出，除了PtO42+以外，其它物種的分解反應都是放熱反應，再結合吉布斯自由能變，可以得出，這些化合物是熱力學不穩定的。PtO42+可能的分解途徑中，只有反應（3）一條路徑是放熱反應，如果該反應過程需要經過一個可觀的勢壘才能進行，那麼PtO42+就有了穩定存在的可能性。於是，作者進一步通過計算的方法模擬了反應（3）的具體過程：

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圖片來源：Wiley

從圖中可以看出，PtO42+以Td對稱性的四面體結構存在，Pt-O鍵的鍵長為1.712 ?，與Pt=O鍵的鍵長1.69 ?接近，所以在Td結構中的Pt-O鍵應該為雙鍵。PtO42+在經歷了TS1構象之後變成了Pt-O鍵伸長的C2v對稱性的結構，之後通過TS2構象和TS3構象最終分解成了PtO2+和O22+。在這個過程中，PtO42+轉為TS1構象，即反應的第一步的焓變為29.2 kcal mol-1，吉布斯自由能變為27.6 kcal mol-1，這一步反應的理論速率為3.7×10-8 s-1，即單個PtO42+的壽命為2.7×107 s，即單個PtO42+分解的時間（也就是該分子的壽命）大約為0.86年。由此得出結論：PtO42+在動力學上是能夠穩定存在的。

最後，作者通過計算模擬了PtO42+的軌道，其最高已佔軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）的分布與IrO4+的形狀類似：

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