北極星環保網：低溫SCR錳系脫硝催化劑的研究進展

北極星節能環保網訊:摘要：氮氧化物（NOx）是大氣環境的主要污染物之一,對人體健康和生態環境都會造成巨大的危害。選擇性催化還原（SCR）是有效的煙氣脫硝技術之一,而催化劑是脫硝技術的關鍵。近年來,錳系金屬氧化物催化劑由於在低溫SCR反應中表現出優良的催化活性得到了廣泛的關注。綜述了錳系低溫SCR脫硝催化劑的的研究現狀,按照非載體型和載體型催化劑進行了介紹,闡述了載體、元素摻雜等因素對錳系催化劑活性的影響,良好活性的催化劑須具有較高的比表面積、無定型的晶態結構。展望了錳系低溫SCR脫硝催化劑的研究重點,為進一步研究和提高性能優良的低溫錳系SCR脫硝催化劑提供參考信息。

0引言

氮氧化物(NOx)是大氣環境的主要污染物之一,對人體健康和生態環境都有巨大的危害。NOx來源於燃料燃燒產生的煙氣中,主要存在形式是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1],其中以NO為主,佔NOx總量的90%以上,其次是NO2。在大氣中,NO又會被氧化為NO2,而NO2在紫外線照射的條件下,與煙氣中的CHx反應,生成一種光化學煙霧,毒性是NO的4~5倍,對人體多數器官以及動植物均有極大的危害。N2O雖然含量較低,是形成近地表大氣臭氧污染、二次微細顆粒物污染以及地表水富營養化的前提物質,由此引起的環境問題已成為大氣環境污染的熱點問題[2-3]。2003年我國NOx排放超過1600萬t,到2012年已達2194萬t,成為世界第一NOx排放國。以現在的污染物排放水平,到2020年,NOx的排放量將達到3000萬t。目前我國NOx排放量的快速增長加劇了區域酸雨的惡化,甚至部分抵消了我國在SO2控制方面所付出的巨大努力[4]。統計表明,我國NOx排放量的增長導致酸雨污染已經由硫酸型向硫酸和硝酸複合型轉變,硝酸根離子在酸雨中所佔的比例從20世紀80年代的10%逐步上升到近年來的30%。同時,NOx也是形成區域細粒子污染和灰霾的重要原因,由於近幾年NOx排放大幅增加,我國大氣能見度日趨下降,灰霾天氣不斷增加。因此,控制NOx排放已成為大氣污染治理的重要任務。

近幾十年來,研究人員開發了多種低溫脫硝催化劑,包括過渡金屬氧化物催化劑、貴重金屬催化劑和離子交換分子篩催化劑等。其中,過渡金屬催化劑,如含V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、W、Zr、La等活性組分的催化劑,都表現出較高的低溫SCR反應催化活性。由於Mn元素的特殊價層電子構型(3d54s2),使得Mn元素的價態變化較廣,包括+2、+3、+4、+5等價位以及一些非整數等價位,不同價態的Mn之間可以實現相互轉化而產生氧化還原性,能促進NO的還原,從而促進SCR反應的進行[5],並且MnOx有多種表面活性氧用來完成催化反應,導致該種催化劑的低溫催化活性在很大程度上有所提高[6-7]。上述原因使錳(MnOx)系催化劑成為國內外低溫SCR催化劑的研究熱點。

錳系催化劑主要分為非載體型和載體型催化劑兩大類。本文對當前低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究現狀進行介紹,並對下一步的研究進行了展望。

1非載體型錳(MnOx)系催化劑1)非負載型錳系催化劑構成中只有活性組分———MnOx或以MnOx為主要活性組分添加其他金屬氧化物的複合催化劑。對於單活性組分的MnOx催化劑,針對錳的多價多價,Kapteijn等[8-9]對單組分的MnOx做了較詳細的研究,製備了不同價態的純MnOx,評價了不同價態的Mn催化劑NH3-SCR反應催化活性。結果表明,MnO2的催化活性最高,MnO的催化活性最低;Mn2O3催化劑上的反應具有最高的N2選擇性,非載體型催化劑的催化活性和選擇性與催化劑的氧化態和結晶程度密切相關。Tang等[10]研究了3種不同類型的無載體MnOx催化劑,結果表明,催化劑具有較高低溫活性的關鍵因素是MnOx結晶狀態的無定型和較大的比表面積。非負載型錳系催化劑的主要製備方法為共沉澱法(可獲得較高的比表面積),因此,沉澱劑的選擇也成為影響催化劑性能的一個因素。Kangm等[11]以Mn(NO3)2˙xH2O為MnOx的前驅物,考察了碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀作為沉澱劑製備的MnOx催化劑SCR活性,結果表明,作為沉澱劑,碳酸鹽優於鹼、鈉鹽優於鉀鹽和銨鹽;以碳酸鈉為沉澱劑製備的MnOx催化劑,由於其具有較高的比表面積、無定型的晶態結構,在低溫(100~200℃)條件下表現出較高的催化脫硝活性(脫硝效率達90%以上)。

2)單組分的MnOx催化劑雖然具有催化效率高、反應溫度低的優點,但是單組分催化劑在製備過程中存在一定的燒結現象,影響催化劑的分散性和比表面積;另外該催化劑在低溫條件下具有較差的N2選擇性,且抗H2O性能和抗SO2中毒的性能不強,容易在煙氣環境中失活。元素摻雜是解決上述問題的有效途徑之一。元素摻雜是將其他金屬元素摻雜到單組分MnOx催化劑中,製備成複合Mn系催化劑。該方法一方面可有效減少催化劑製備過程中活性金屬的燒結現象,提高催化劑活性金屬的分散性和比表面積;另一方面,加入的金屬原子可與錳氧化物之間形成固溶體或新的晶相[12-13],產生協同效應,有利於改善催化劑活性。用於製備MnOx催化劑元素摻雜的代表性元素有Ce、Fe、Cu、Zr、W等。Yang等[14]採用共沉澱法製得了一種Fe-Mn複合催化劑,具有良好的低溫催化活性和N2選擇性。Qi等[15]採用共沉澱法製備了Mn-Ce複合催化劑,該催化劑低於150℃時,NO轉化率為可達95%,同時還可有效提高了催化劑的抗硫性。Kang等[16]製備了非負載型Cu-Mn複合催化劑,在50~200℃可達近100%的NO轉化率。Long等[17]製備了Mn-Fe、Mn-Zr和Mn-Fe-Zr三種氧化物催化劑,在100~180℃分別評價了3種催化劑的低溫催化性能,在15000h-1的空速下,NO去除率均可達到近100%。另外,Peng等[18]採用共沉澱法製備了Mn-Ce-W催化劑,Miguel等[19]製備了Mn1-xMxCr2O4(M=Mg,Ca;x=0~0．1)尖晶礦催化劑等。這些複合型Mn系催化劑都表現出較高的SCR反應催化活性和N2選擇性。

2載體型錳(MnOx)系催化劑

提高催化劑的比表面積和分散性,增強其抗H2O和SO2性能的另一有效途徑是將活性組分負載於具有較大比表面積的載體上。由於負載型錳系催化劑的催化活性和選擇性等綜合性能都高於非負性錳系催化劑,使得負載型錳系催化劑的研究成為關注熱點。目前,主要用於錳系催化劑製備的載體有TiO2、Al2O3、碳基材料、分子篩、陶瓷等。

.1MnOx/TiO2催化劑

由於TiO2具有發達的孔結構和巨大的比表面積,使其成為催化劑最常用的載體之一。TiO2有比Al2O3更豐富的酸位點,可以更好地吸附鹼性還原劑NH3,提高SCR反應的速率;相較於其他載體,iO2表面的硫酸鹽更穩定。因此,TiO2負載的MnOx催化劑在SCR脫硝反應中表現出良好的抗SO2性能,其在低溫NH3-SCR脫硝反應中的應用最廣。

1)Pana等[20]採用浸漬法製備了20%(質量分數,下同)負載量的的MnOx/TiO2催化劑,催化性能評價實驗表明,在8000h-1的空速下,120℃時脫硝率可達100%。Ettireddy等[21]以TiO2為載體,利用浸漬法製備MnOx/TiO2催化劑,活性評價結果表明,當Mn含量小於16．7%時,TiO2載體上的Mn金屬高度分散,催化劑的活性隨著Mn負載量的變化而變化,175℃條件下,Mn負載量為16．7%時,Mn/TiO2催化劑表現出來最高的催化活性,NO的轉化率為94%。MnOx/TiO2的製備方法會對其脫硝活性產生影響。Jiang等[22]採用浸漬法、溶膠-凝膠法、共沉澱法製備了MnOx/TiO2催化劑,採用溶膠-凝膠法製備的MnOx/TiO2催化劑在低溫下催化活性最強,有更好的耐SO2能力,在145℃下,脫硝率達90%;Zhang等[23]採用超聲浸漬法製備MnO2/TiO2催化劑,與傳統的浸漬法和溶膠-疑膠法相比,該方法製備的催化劑有更高的SCR催化活性,尤其在低於120℃的低溫範圍內。催化劑具有較高的催化活性的原因可能是Mn和Ti之間相互較強的協同作用、比表面積大、羥基濃度高、無定型Mn含量高、大量的Lewis酸位等。

2)與非負載型錳系催化劑一樣,過渡金屬的添加可以改善MnOx/TiO2催化劑的活性金屬分散性、與MnOx及TiO2之間形成固溶體,提高催化劑比表面積催化活性和抗酸性、降低催化反應溫度窗口。Qi等[24]研究發現,在MnOx/TiO2催化劑中添加氧化物可以提高低溫SCR反應催化活性和N2選擇性,而且能增強其抗H2O和抗SO2的能力;Wu等[25-26]研究發現,Ce的加入能明顯提高催化劑活性,有效提高對SO2的抵抗力,抑制在催化劑表面形成硫酸鹽;金瑞奔[27]在Mn/TiO2催化劑上進行金屬元素摻雜改性,通過催化活性實驗表明,摻雜Ce元素可以大幅度提高催化劑的低溫SCR活性(100℃條件下的NO轉化率從62%提高到95%左右),Ce的添加能夠增強催化劑的儲氧能力和表面酸性位,從而促進NH3在催化劑表面的吸附和活化。Thirupathi等[28]研究發現,Ni的添加可提高表面MnO2相的形成,抑製表面Mn2O3位的形成,且可提高MnOx/TiO2催化劑低溫SCR反應催化活性。

2.2MnOx/Al2O3催化劑

Al2O3作為一種兩性氧化物,具有較高的熱穩定性,由於具有豐富的酸性位點,能夠較好地吸附反應物NO和NH3,有利於催化反應的進行,因此也成為一種優良的低溫SCR載體。文青波[29]以Fe、MnCe三種過渡金屬元素形成的複雜氧化物為活性組分,以γ-Al2O3為載體,製備了一種低溫下脫硝性能優良、抗SO2性能良好,使用壽命較長的脫硝催化劑Fe0．05Mn0．09Ce0．05Ox/γ-Al2O3,該催化劑在150下,NO轉化率可達89%,當溫度超過170℃時,NO轉化率超過98%,且具有良好的抗SO2性能和較長的使用壽命。郭靜等[30]採用溶膠凝膠法製得CeO2-MnOx/Al2O3複合催化劑,在250℃條件下具有最高的催化活性,脫硝率可達95%以上。Jin等[31]將Mn和Ce負載在TiO2和Al2O3載體上並評價了2種催化劑的活性,結果表明,Mn-Ce/TiO2催化劑在80~150℃內活性較好,而Mn-Ce/Al2O3催化劑在150℃以上催化活性較好。

2.3MnOx/炭基載體催化劑

炭基載體由於具有優良的熱導性、發達的孔隙、巨大的比表面積以及穩定的化學性質,在SCR反應中能提供較好的反應條件,近年來備受關注,已經被越來越多的研究者用作催化劑的載體。炭基載體主要包括活性炭(AC)、碳納米管(CNTs)、活性炭纖維(ACF)等。吳海苗等[32]通過浸漬法Fe、Cr、Cu、Mn等過渡金屬組分負載到活性炭載體上,在溫度為210℃時,Mn(8%)/AC催化劑的脫硝效率最高(95%),Mn(8%)-Fe(8%)/AC催化劑性能最穩定,催化脫硝效率最佳。Yoshilawa等[33]以ACF為載體,以Mn2O3為活性組分製備了Mn2O3/ACF催化劑,活性評價實驗表明,當Mn2O3負載量為15%、應溫度為150℃時,NO轉化率可達92%左右。Tang等[34]通過浸漬法製備了MnOx/AC催化劑,實驗結果表明,在200℃以下時,催化劑上NO轉化率可達到90%以上,並且MnOx/AC催化劑里摻雜Ce元素時,催化劑的活性有了顯著的提高。劉清等[12]採用超聲法將MnOx-CeO2負載到經硝酸處理後的聚苯硫醚(PPSN)濾料上,製備了MnOx-CeO2/PPSN催化劑,研究發現,當MnOx-CeO2負載量為296g/m2時,催化溫度為130~160℃時,催化劑具有較高的NO脫除效率;他們還將Mn-Fe負載到活性AFC[13]上,溫度為200℃的條件下NO轉化率可達92%。王麗珊[35]以經過氧等離子體預處理的多壁碳納米管(MWCNTs)為載體,採用等體積浸漬法製備得到MxOy/MWCNTs(M=Mn、Ce)系列催化劑,研究結果表明,當管徑為60~100nm,負載量為10%和焙燒溫度為400℃時,催化劑活性最高,Ce摻雜和氧等離子體處理均能提高催化劑的SCR反應催化活性。Tian等[36]分別以納米管、納米棒和納米球為載體,以MnO2為活性組分,製備了不同的催化劑,並考察不同的炭基載體對催化劑催化活性的影響,結果表明,催化活性依納米棒、納米球、納米管的次序減弱。雖然炭基載體有較高的催化反應活性,但當煙溫較高時,容易發生自燃現象,這一特點限制了炭基催化劑的使用。

2.4MnOx/分子篩催化劑

分子篩由於具有獨特的孔結構和豐富的酸性位中心使其成為優良催化劑載體的重要材料,同樣在SCR脫硝技術中也受到關注,但此類催化劑多數在中高溫區域表現出較高的催化活性,相較而言,低溫下具有高SCR活性的分子篩類催化劑的研究報道較少。

Sabeti等[37]利用特殊沉澱方法在NaY沸石微晶表面負載了一層無定形的MnOx,得到一種蛋殼型MnOx/NaY催化劑,該催化劑在進氣含水量為5%~10%的條件下,200℃時的NO轉化率達80%~100%。他們認為由於其蛋殼型結構減少了內擴散的作用使得該催化劑的活性較高。Qi等[38]先將MnOx負載到USY分子篩上,再浸漬Ce或Fe得到雙金屬催化劑,在80℃時其NO轉化率分別為43%和50%,在14%Ce-6%Mn/USY催化劑上,80℃時NO的轉化率可達到98%。Liang等[39]採用熱液合成法將釩離子(V5+)引入到MnOx八面體分子篩(OMS-2)中,製得了一種V-OMS-2催化劑。SCR反應活性評價實驗表明,催化劑的活性受釩含量影響,當V的含量達2%時,催化劑表現出最高的催化活性。

2.5MnOx/其他載體催化劑

Zhou等[40]採用溶膠-凝膠法以繭青石蜂窩陶瓷為載體製備了一種交替負載Mn-Ce-O/TiO2和Cu-Ce-O/TiO2的多層複合催化劑。在250℃時,催化劑上NO轉化率效率就可達95%;200~300℃條件下,NO轉化效率高於80%。

Huang等[41]以MPS(中孔氧化硅)為載體製備了Mn-Fe/MPS催化劑,當n(Mn)/n(Fe)=1時,Mn-Fe/MPS催化劑表現出最高的催化活性(160℃下,NO轉化率可達99．1%)。當溫度高於140℃時,H2O對於催化劑活性沒有負面影響;在SO2和H2O存在下,SCR催化活性逐漸降低。Shen等[42]分別用TiC14、TiOSO4、和Ti(OC3H7)4為原料製備了3種鈦基層柱黏土(Ti-PILCs)載體,接著採用浸漬法製備了Mn-CeOx/Ti-PILCs催化劑。由TiOSO4製備的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化劑具有最高的SCR反應催化活性(220℃時NO轉化率可達98%),同時表現出較好的抵抗H2O和SO2的能力;由TiCl4製備的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化劑活性最低。

3結語

低溫SCR脫硝催化劑所具有的活性溫度低、使用壽命長等諸多優點使其成為脫硝催化劑的主要發展方向。目前,低溫錳基SCR催化劑研究取得了一定的進展,但是這些催化劑在工業化應用的過程中有諸多問題需要解決。近年來的研究結果表明,低溫SCR脫硝催化劑的耐H2O和抗SO2中毒能力是影響其壽命的重要因素,而目前所製得的SCR脫硝催化劑的抗H2O和抗SO2中毒能力仍有待提高。可以預見,未來SCR催化劑的研究工作將主要集中在拓寬其低溫活性溫度窗口、提高其耐H2O和抗SO2能力、降低催化劑成本等。

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