火電廠SCR脫硝工藝的運行問題，及催化劑失活的解決方案

環保面前，沒有旁觀者

摘要：選擇性催化還原（SCR）法是目前火電廠處理煙氣中NOx的主要方法。本文對SCR技術及脫硝催化劑進行了綜述，重點介紹了SCR脫硝工藝的影響因素、SCR在火電機組實際運行中的問題及解決策略、SCR催化劑的失活及處理方案。

據《中國火電廠氮氧化合物的排放控制技術方案》統計，2009年的排放總量已達到860萬噸，比2003年的597.3萬噸增加43.9%，佔全國氮氧化合物排放量的35%~40%，到2010年，我國氮氧化合物排放量已超過1000萬噸。由此可見，火電大氣污染排放對生態環境的影響將越來越嚴重。

1 SCR脫硝技術

在眾多的脫硝技術中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術。SCR法脫硝是目前國際上火電鍋爐煙氣脫硝的主流技術，而催化劑是SCR法脫硝系統的核心技術。

自1978年催化劑在日本成功地實現工業化生產以後，其工藝與生產技術一直在不斷地進步與完善，逐步形成由觸媒化成為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式的兩種主流結構與技術。

1.1 SCR法脫硝原理

SCR法是在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，有「選擇性」地將煙氣中的NOx還原成無毒、無污染的N2和H2O。化學反應方程式如下：

4NO+4NH3+O24N2+6H2O（1）

6NO+4NH35N2+6H2O（2）

6NO2+8NH37N2+12H2O（3）

2NO2+4NH3+O23N2+6H2O（4）

1.2 SCR法脫硝催化劑的種類

按結構和成型工藝的不同，SCR法脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式催化劑。

蜂窩式催化劑以TiO2為基材，將活性物質V2O5，助活性物質WO3以及一些微量組分經混料、預擠、陳腐、擠出成型、烘乾、焙燒、切割、頂端硬化等工序製作而成，因形狀似「蜂窩」，稱之為蜂窩式催化劑。

由於活性成分在催化劑中均勻分布，即使催化劑表面有磨損，仍可保持較高的活性，所以蜂窩式催化劑在高灰和低灰的火電機組中均可應用，而且催化劑可以再生；板式催化劑指在金屬網格板上浸漬催化劑活性組分，然後經乾燥焙燒而成，因其以金屬網格板作為擔體，所以機械強度好，特別適用於燃煤高灰火電機組，但如果其表面遭到灰分等的破壞磨損後，就不能維持原有的催化性能，催化劑幾乎不可能再生；波紋式催化劑指把玻璃纖維加固的TiO2基板放到催化劑的活性組分中浸泡，經高溫烘乾而形成的催化劑，在灰含量較低的燃油和燃氣的火電機組中有較多地應用，其表面遭到灰分等的破壞磨損後，不能維持原有的催化性能，催化劑不可以再生。國內絕大部分燃煤電廠都使用蜂窩式和板式催化劑，其中蜂窩式催化劑由於具有強耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反覆利用率、低壓降等特性，得到廣泛應用。從目前已投入運行的催化劑來看，75%採用蜂窩式催化劑，新建機組採用蜂窩式催化劑的比例也基本相當。

1.3 SCR法脫硝工藝的影響因素

1.3.1煙溫對催化劑反應性能的影響

SCR法脫硝催化劑的活性溫度窗口為300~ 420℃。如果反應溫度太低，就會降低催化劑的活性，使脫硝效率下降，最後達不到脫硝的效果，如果催化劑在低溫下持續運行，將導致催化劑永久性地損壞；如果反應溫度太高，NH3容易被氧化，生成NOx，影響脫硝效率，甚至會引起催化劑材料地相變，導致催化劑的活性退化。

1.3.2空塔速度對催化劑性能的影響

煙氣在反應器內的流速稱為空塔速度，反映了煙氣在SCR反應塔內的停留時間的長短。在一定的反應溫度下，空塔速度對特定催化劑的NOx的轉化率有一定的影響。一般地，SCR的脫硝效率將隨煙氣流度地增大而降低。

1.3.3氨投入量的影響

理論上，1molNO需要1molNH3脫除。所以當NH3投入量不足時，會導致NOx的脫除效率降低，但當NH3過量時，又會對環境造成二次污染。在2011年新頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中，環保部對氨逃逸量有明確地規定：≤3ppm，因此一般在設計過程中，將NH3/NO的值控制在0.9～1.1的範圍內比較合適，並且應根據機組負荷的變化情況作相應地調整。

1.3.4催化劑中V2O5的質量分數對脫硝效率的影響

當催化劑中V2O5的質量分數低於6%時，隨V2O5質量分數地增加，催化劑活性增加，脫硝效率提高；當V2O5的質量分數超過6%時，脫硝效率反而下降。這主要是由於V2O5在載體TiO2的表面的分布情況造成的：當V2O5的質量分數為1.6%～4.7%時，V2O5均勻分布於載體TiO2的表面，且主要以等軸聚合的V基形式存在，當V2O5的質量分數為6%時，V2O5在載體TiO2的表面形成新的結晶區(V2O5結晶區)，從而降低了催化劑的活性。

2 SCR法催化劑在火電機組實際運行中的技術問題及其對策

目前火電機組脫硝裝置一般都採用釩鈦系催化劑，該催化劑以TiO2為 載體，V2O5、WO3等金屬氧化物作為主催化劑和助催化劑，這些成分佔總量的99%以上，其餘的微量組分，應根據鍋爐燃用煤的品質添加，以使催化劑具有較高的穩定性和脫硝效率。現在燃煤鍋爐所使用的催化劑都是中高溫催化劑，因為該類型催化劑的最佳反應溫度在350℃左右，所以要求反應器入口的煙溫達到300℃～420℃。

為了滿足脫硝反應對溫度的要求，通常將SCR脫硝反應器布置於鍋爐省煤器和空氣預熱器之間，但該區域煙氣含塵量大，粉塵和其它組分對催化劑的性能將產生不良的影響：

2.1 燒結

煙溫長時間在450℃以上時可引起催化劑燒結，導致催化劑中TiO2的晶形發生變化，顆粒增大、比表面積減小，導致活性降低。實際運行時，應設置高溫報警保護裝置；在生產工藝中加入WO3也可最大限度地減少催化劑的燒結。

2.2 飛灰磨損

由飛灰撞擊催化劑的表面形成。沖蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關。為了有效防範飛灰沖蝕磨損，

一是需在催化劑的煙氣入口端進行頂端硬化處理

二是利用流體動力學流動模型優化氣流分布

三是在垂直催化劑床層安裝氣流調節裝置等方法來解決

2.3 飛灰物理堵塞

由於氨鹽及飛灰小顆粒沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3以及O2到達催化劑的活性表面，導致催化劑鈍化。為了防止飛灰堵塞，除選擇適當尺寸的孔徑或節距的催化劑以使得煙氣中的灰塵通過外，還應對每層催化劑進行定期吹灰以清理除掉沉積的灰塵顆粒，同時在SCR入口設置灰斗並對灰斗處的煙道進行合理地設置，進行預除灰，避免灰塵對催化劑的影響。

2.4 重金屬（如As、Pt、Pb等）中毒

由於煙氣中的氧化砷(As2O3)擴散進入催化劑，並在催化劑的毛細孔中發生毛細凝結，或者與催化劑的活性位發生反應從而引起催化劑活性降低。

因此，在催化劑地製備過程中，應採用控制催化劑孔分布的方法，使催化劑內孔分布均勻，以控制毛細孔分布數量來減少「毛細冷凝」現象。

另外，可在催化劑中加入MoO3，通過MoO3與氣相As2O3地反應來減少As2O3中毒。

2.5 鹼金屬(Na、K等)中毒

如果鹼金屬離子(Na+、K+等)直接與催化劑接觸，會使催化劑活性逐漸降低。其機理是吸附在催化劑活性位置上的鹼金屬離子佔據了催化劑表面的酸性位，降低了催化劑的活性。因此，在催化劑設計中，應考慮鹼金屬對催化劑的影響，增加設計餘量。

3 SCR法催化劑的失活及處理

催化劑的失活分為物理失活和化學失活:

「

物理失活主要是指高溫燒結、磨損、固體顆粒堵塞而引起的催化劑的活性地降低；化學失活主要是鹼金屬（如Na、K等）、鹼土金屬（Ca等）和重金屬（如As、Pt、Pb等）引起的催化劑中毒。

催化劑失活是SCR煙氣脫硝中必須面對的問題，對於失活的催化劑，首先考慮的處理方式是對失活催化劑進行再生處理。再生處理是把失活的催化劑通過浸泡洗滌、添加活性組分以及通過烘乾程序使催化劑恢復大部分活性，再生後的催化劑可以重新加以利用。如果失活催化劑不適合採用再生的方法回收，鑒於催化劑中的V2O5和WO3（MoO3）等是微毒物質，對眼睛和呼吸系統有刺激，同時在其使用過程中，煙氣中的重金屬可能在催化劑內部聚集，為避免重金屬對土壤和水體的污染，失效的催化劑就要作為危險固體廢棄物進行專門地處理。目前對於蜂窩式SCR催化劑，一般的處理方法是把催化劑壓碎後進行填埋，填埋過程中應嚴格遵循危險固體廢物的填埋要求；對於板式催化劑，除填埋的方式外，由於其中含有不鏽鋼基材，可以送至金屬冶煉廠進行回收。

4 結束語

隨著百姓對環境改善的呼聲越來越高，政府對大氣污染物的排放標準會越來越嚴格，我國有的省份，如浙江省已要求600MW火電機組氮氧化物的排放標準提高到50毫克/立方米，SCR脫硝催化劑的需求將進一步擴大，國內的催化劑生產企業對SCR脫硝催化劑的產能也將隨之增加。另外，我國釩資源極其豐富，是全球釩資源的儲量大國。豐富的釩資源也將為SCR脫硝催化劑行業的需求提供有力的保障。

文章刊登在《環境工程》2015年增刊

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