告別XRF小白——XRF儀器選型及制樣「殺手鐧」

主講人：yue_qiu（仗劍少年游)

XRF版面

內容梗概

XRF，X射線熒光光譜分析法(X Ray Fluorescence)，利用初級X射線光子或其他微觀離子激發待測物質中的原子，使之產生熒光(次級X射線)而進行物質成分分析和化學態研究的方法。按激發、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。

今天為大家分享一些XRF分析檢測儀器的選型及制樣方式的幾點經驗之談。

如果沒有記錯，XRF（包括波長色散WDXRF和能量色散EDXRF）的興起是近十幾年的事情，至少我在大學期間的儀器分析課程中沒有相關的授課內容（教材中有簡略介紹），無機物的定性、定量分析更多的還是依賴於ICP-OES（電感耦合等離子發射光譜）和AAS（原子吸收光譜），授課內容及上機操作都是這兩種儀器。

我不是很清楚當前高校內XRF類分析檢測儀器的裝備水平和相關課程設置是否有所變化，但是從論壇中的求助帖子來看，很多人也是剛剛接觸XRF分析檢測原理及XRF分析檢測儀器。

我不是分析專業出身，XRF也是在工作之後接觸的，因此理論方面是弱項。由於工作要求相對特殊，需要我們儘可能快、儘可能多的獲取樣品的成分、含量信息，所以側重於樣品的定性、半定量分析，XRF能很好的滿足我這方面的需要。四台套XRF分析檢測儀器（兩台波譜，兩台能譜）的採購、維護和使用，過萬各種類型的樣品檢測使得我自認為在儀器選型、維護、樣品製備方面有些心得。

這次應邀開設線上講座，也是硬著頭皮上，希望能給大家提供一些實質性的幫助，對於說的不對的地方，還望大家指出，共同探討，共同進步。

XRF分析原理

其實就是三句話，XRF射線能激發XRF熒光，每個元素都有特定的譜線（定性），譜線強度可以用於定量分析。

我之前搜集過不少關於XRF原理及分析檢測儀器的介紹資料，雖然很多標題都冠以淺談、簡介的字眼，在我看來還是顯得複雜（誰叫我水平低呢）。我認為分析原理及分析檢測儀器的構造應該整體作為一個黑箱處理，使用者只要知道這個黑箱能解決什麼問題，如何操作黑箱即可。

波長色散XRF和能量色散XRF及其區別

WDXRF：

波長色散使用較為複雜的光路系統（分光晶體、狹縫、測角儀、準直器等等）來區分不同的譜線，並測試強度。

（從右往左分別是：X光管高壓發生器 X光管 樣品 初級準直器 分析晶體 次級準直器 正比流量計數器 輔助準直器 閃爍計數器）

這個是接近實物狀態構造示意圖

EDXRF：

基本上，大家可以將EDXRF理解成為一台特殊的數碼相機（拍攝不可見光的照片，不同的顏色表徵不同的元素，面積表徵含量）

光源：X射線 ；

拍攝對象：樣品；

濾鏡：濾光片；

成像元件：探測器

能量色散XRF的構造示意圖（是否和數碼相機的構造很相似？）

如果大家對傳統膠片相機還有些許印象的話，WDXRF和EDXRF的區別與膠片相機和數碼相機的區別有些相似，由於光路系統大幅度簡化，EDXRF的效率比WDXRF要高，因此能耗、體積方面比WDXRF佔有明顯優勢。

從檢測元素範圍而言，WDXRF通常是F-U（理論上Be以上都可以）；EDXRF通常是Na-U；EDXRF輕元素表現較差（因為能量不足），WDXRF重元素較差（因為譜線複雜）。

XRF的殺手鐧

無標半定量分析

這個特點非常實用，實際應用中也非常有效，能做到這一點是由於XRF原理所致，這裡不解釋了，只希望大家明白無標半定量分析歸根結底是數學的貢獻，如果沒有當今計算機強悍的運算能力，XRF也沒有那麼快的發展。

這個無標半定量分析到底有多靠譜呢？

實際上還是要依據樣品而定，一般來說同性混合物的無標半定量結果在常量分析範疇5%~95%參考價值很大。

我這裡提到了自己杜撰的一個概念——同性混合物，舉例說明：如各種非金屬元素都以氧化物存在，或都以碳酸鹽存在，或都以硫化物存在，或者是金屬氧化物的混合物，金屬粉末、合金，這些樣品的無標半定量分析結果都很不錯。因此XRF在探礦，金屬分類方面有著廣闊的應用前景。

無損檢測

無損檢測也是XRF的一大特色，不過嚴格來說WDXRF進行的是只能是半無損檢測，因為畢竟還需要制樣處理，而EDXRF能實現真正意義上的無損檢測，制樣方面更為簡單、隨意。

XRF的定量分析

如果只有無標半定量那麼讓定量分析和標準品情何以堪？通過工作曲線，XRF自然也能承擔定量分析的重任，但是此時情況就變得有些複雜了。

基體效應、顆粒效應、礦物效應……看著很頭疼吧？

我把問題簡化一下，無論是WDXRF還是EDXRF，都是X射線以一個角度照射樣品，從另一側收集信號。大家就假設是一束光線照射到一塊雜色且不均勻的玻璃上，從另外一個角度收集反射光（回想一下初中學的光學知識部分）。

那麼玻璃表面是否平整（漫反射）、同層各種顏色之間的干擾情況，不同層之間（光線有入射深度，也有出射深度）的相互干擾情況等等都會影響反射光的顏色和亮度（能想像出我的意思么？），這就是我所理解的各類效應的總和，於是，為了減少這些因素的影響，最好的方法是什麼？——對，混勻！把這塊雜色玻璃變成一塊通透、均勻的玻璃（將原本是藍黃兩色的玻璃融成一塊綠色玻璃）。

由此衍生出兩種最常見的制樣方法：粉末壓片、熔融製片。

好吧，我能說的就是這些了，定量分析不是我的菜。

XRF的維護

總體而言，XRF的機器還是很皮實的，由於光路系統基本上做成一個黑箱了，電路部分相信沒有幾個人擅長，所以主要的維護工作是在樣品室。

使用XRF分析檢測技術測試的樣品多數是因為不便製成溶液上ICP和AAS檢測，雖然XRF能做液體樣品（如油品），但是絕大多數時候樣品都是固體，不少時候是粉末，因此儀器的主要病因是粉塵引起。EDXRF的進樣超簡單（把樣品杯放在檢測位置上即可），不用介紹了。

WDXRF稍微複雜一些，上幾個示意圖作為演示。

樣品從樣品腔下到光譜室，然後馬達會驅動下圖的艙蓋封閉整個光譜室，或者抽真空，或者通氦氣。

每次打開光譜室（要先設置環境為大氣）我都會用脫脂棉蘸無水乙醇擦拭O型圈，很小心的擦拭鈹窗（主要是有些灰塵，但是要非常小心，因為鈹窗很薄，而且是核心配件），清理完畢後在O型圈上擦拭很少的真空脂，實踐證明真空保持的一向不錯。

這個是伸出的濾光片，下面就是鈹窗，粉末壓片的壞處就是各個環節都有可能產生粉塵污染，因此通過終端指令將濾光片逐一伸出，逐一擦拭，濾光片很結實，不用擔心損壞。

這個應該是銅濾光片

光管、測角儀、晶體等等整個光路系統都在光譜室中

說明：