科學家發現電解質溶液可提高含芳香環氨基酸和多肽的溶解度

根據大量的有機化學教科書的描述「某些氨基酸金屬鹽中的金屬可以和分子中的氨基絡合，形成很好的結晶，因此可以用來沉澱和鑒別氨基酸」（圖1），普遍認為這些氨基酸是不溶於氯化銅等溶液的，其中包括含芳香環氨基酸[Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 5908 (2008); Spectrochim. Acta Part A 75, 789 (2010)]。中國科學院上海應用物理研究所博士石國升、趙紅衛、研究員方海平和澳大利亞ANSTO的Dehong Yu博士等研究發現，色氨酸、色氨酸-苯丙氨酸和苯丙氨酸-苯丙氨酸等芳環氨基酸和多肽在氯化銅溶液中的溶解度可以達到其純水中的2～5倍。相關研究工作近期發表在美國物理學會的《物理評論快報》[Phys. Rev. Lett. 117, 238102 (2016)]上。

這個工作的最重要貢獻在於改變了人們對芳香環氨基酸不溶於金屬電解質溶液的傳統認識，提出了水環境下金屬陽離子與芳香環之間離子-π作用的新機制。金屬陽離子與芳香環之間的離子-π作用發現於上世紀八十年代[J. Phys. Chem., 85, 1814 (1981)]，而一般認為在水環境中金屬陽離子與芳香環之間的作用會明顯減小[Science,261,1708 (1993)]，這樣芳香環氨基酸和金屬離子的主要作用是側鏈上羧基和氨基與金屬離子之間的作用，兩個氨基酸中間夾一個金屬離子導致絡合沉澱（圖1）；而芳香環通常被認為是疏水基團，所以芳香環氨基酸不溶於水。近年來，方海平團隊通過理論計算已經說明[Sci. Rep., 3, 034036 (2013); Phys. Rev. Lett., 115, 164502 (2015)]，水合金屬陽離子與芳香環之間的離子-π作用依然足夠強，這導致芳香環氨基酸容易吸附水合離子，顯著增加芳香環結構的親水性，從而增加其溶解度。基於以上基礎，該研究團隊設計了系列實驗，觀測到了含芳香環氨基酸和多肽在氯化銅等二價離子溶液中的顯著增加。他們進一步用中子散射證實含芳香環氨基酸在氯化銅溶液中水分子親和力增強，用同步輻射軟X射線吸收譜、太赫茲以及紅外證實含芳香環氨基酸沒有變性，用熒光和紫外證實了其中離子-π作用的存在（圖2）。

需要提到的是，傳統教科書中絡合結晶導致的沉澱中氨基酸和金屬離子配比通常是2：1，而該工作的理論計算表明，當一個芳香環氨基酸與一個離子發生非共價鍵的離子-π作用時，氨基酸表現出親水特性。基於此，該研究團隊設計了與常規路徑不一樣的實驗方案，將氨基酸加入到離子溶液中，使氨基酸周圍一般都是金屬離子，從而看到芳香環氨基酸在氯化銅等電解質溶液中有明顯溶解度的現象。

該發現將喚起人們對電解質溶液中疏水相互作用的重新認識，提供了理解金屬離子生理功能和毒性的新觀點，有望在理論模擬蛋白摺疊、分析蛋白生理條件下的功能、藥物分子設計等方面有重要的啟迪作用。

該工作由中科院上海應物所水科學與技術研究室、上海光源軟X射線譜學顯微線站、澳大利亞ANSTO等單位合作完成，得到了中科院、國家自然科學基金委、中科院北京超算中心、廣州超算中心和上海超算中心以及上海光源08U1A線站和澳大利亞ANSTO的共同資助和支持。

圖1 氨基酸與銅離子形成配合物結晶

圖2 芳香環氨基酸和多肽在電解質溶液中溶解度意想不到地顯著增加

來源：中國科學院

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