水對深度共融溶劑納米結構的影響：從離子混合物到水溶液不同尋常的轉變

深度共融溶劑（DESs）是通過按照共融摩爾比混合氫鍵鹽和中性物質製備的低轉變溫度混合物。DESs的物理化學性質與離子液體和它們的混合物相關。DESs是一個分子離子團簇存在於複雜無序的氫鍵網路中的混合體系，它的納米結構可以通過控制混合比例和分子種類調節。這種可設計性使DESs可作為綠色介質應用於有機、無機合成、電化學、分離、萃取和生物轉化。

DESs由配位、氫鍵離子和分子組成，使其具有極強的與水互溶能力和吸水性。由於潛在的吸水無法避免，導致對其物理化學特性影響較大，很難重現。研究表明，其水合作用是有上限的，超過該定值之後，DESs更像是水溶液。但是這種混合物在納米結構上不再是DESs前能多大程度水合仍是未知的。水對DESs的影響，事關它們的分類是離子液體、離子混合物還是離子的溶液，是該領域最顯著地待解問題之一。

本工作中，作者分析了不同比例的水合的氯化膽鹼/尿素DESs的納米結構，發現了從DES/水混合物到獨立的溶劑化的DES水溶液結構轉變的臨界點，該基礎研究有利於DESs研究發展與應用。

摩爾比為1:2：5的氯化膽鹼/尿素/水體系表示為5w,研究中採用的比率分別為：1,2,5,10,15,20,30w。溶劑的結構通過中子全散射H/D同位素對比確定，沒有觀察到小角散射現象，說明體系不是相分離。Fig.1所示中子衍射數據證明了分子內水平的從純DES到水的納米結構轉變。

經驗的潛在結構精修（EPSR）模型與中子數據相近。根據EPSR數據得到的分子附近配位數（Ncoord）如圖2所示。1w濃度可以反映DESs潛在吸水後的結構，顯示出非連續性。加入1mol水後，除了氫鍵相互作用較強的膽鹼-尿素體系，所有DES的相互作用減弱。這種意料之外的分子間相互作用增加，解釋了為什麼DES-1w體系粘度沒有減少。DES平均80%的初始納米結構在1w中得到保持，說明因為水的加入，雖然量很少仍然與純DES完全不同。隨著水的引入，DES組分之間（膽鹼-尿素，膽鹼-氯，膽鹼-膽鹼，尿素-氯，尿素-尿素， 氯-氯氫鍵）的相互作用整體減弱，直到10w。這可以通過DES/水（膽鹼-水，尿素-水，氯化物-）的Ncoord值隨水和作用增強而增加得到證實。

值得注意的是膽鹼-水之間的超化學計量作用，可能是由於銨鹽強的溶劑化作用導致的，所以當超過10w時可以維持住納米結構。在此結構中，水對混合物中有序的網路結構的氫鍵的有序性貢獻很少，大部分因為膽鹼陽離子的短程庫侖力和氫鍵相互作用而隔開，這解釋了DES納米結構的耐受性。膽鹼周圍的瞬時富含水的隔離區解釋了水合DESs中低的水活性和高的水自擴散係數等不同尋常的特性。

在15w中，觀察到分子間相互作用的第二個不連續性，這是納米結構從「水溶於DES」向「DES溶於水」的轉變，膽鹼-膽鹼和膽鹼-水之間的相互作用最易受到影響。在15w中，溶解膽鹼的水分子數量從15下降到10，而膽鹼-膽鹼的配位數從2.5增加到4.4。超過15w後，DES-DES相互作用持續減弱，而DES-H2O相互作用持續增強。在15w,H2O-H2O的Ncoord與純水相當，所以當超過此值後，不在適合用DES描述該體系，而應該認為是DES在水中的溶液。

圖3中的3D空間密度函數（SDF）圖所示是它們最可能的結構。即使在高w時，膽鹼陽離子周圍的尿素和氯化物的優選取向仍然保持，但是膽鹼-膽鹼結構卻受強的與水的相互作用影響。

在15w時，膽鹼-尿素相互作用減弱，因為近距離膽鹼-水和尿素-水相互作用佔主導地位。DES組分的水合作用隨著水體積分數的增加而增加，在15w時，尿素分子具有飽和的第一水合殼，膽鹼含量也相似。這些表明氯化物中水的溶解度隨著水合而增加，進一步表明從DES向水溶液的轉變DES結構的分解因此與DES-水相互作用主導於DES-DES相互作用的關係相關。

基於以上研究，作者提出了從水合DES向DES水溶液轉變的機制。

在低水平（?1w），水對氫鍵網路有輕微的作用（而不是破壞），並加強了膽鹼–尿素鍵合。在2w和10w之間，DES-水混合物處於DES集群仍然存在但由稀釋劑分離的狀態。 由於水溶劑滲透到膽鹼周圍的納米結構域內，DES的分子間結合持續至10w。 在15w，出現溶劑化的階躍變化，其中許多DES結構基序不再普遍，DES組分更易被水溶劑化，並使整個體系變成水溶液。 這種情況下仍然存在一些DES-DES鍵，因為DES組件不是無相互作用的理想溶質。 然而，這些相互作用相對於水-水部分徑向分布函數的比例非常低，這樣的系統並不代表DES納米結構，不應該被表徵為DES.

相關研究發表在：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1-5.

本期投稿：YXJ

編輯：WJH

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