含能材料領域國內首篇 Science:南京理工大學團隊合成五唑陰離子鹽
2017年1月27日,國際頂級期刊Science在線發表南京理工大學化工學院胡炳成教授團隊的研究論文。該論文報道了一種從芳基五唑製備含全氮陰離子(N5ˉ)化合物的方法。這是N5ˉ合成和全氮含能材料研究的里程碑式的突破。
值得一提的是,這是南京理工大學首次在Science上發表論文,也是我國在Science上發表的含能材料領域第一篇研究論文。
新型超高能含能材料是當今世界各軍事強國爭相發展的重點,也是未來國家核心軍事能力和軍事技術制高點的重要標誌,全氮類物質因具有高密度、高生成焓、超高能量及爆轟產物清潔無污染等優點而成為新一代超高能含能材料的典型代表,受到世界各國的重視。
目前,該領域的主要研究方向和熱點之一是 N5ˉ離子的合成。然而,由於製備N5ˉ離子的前驅體芳基五唑穩定性較差,同時,芳基五唑分子中 N-N 鍵的鍵能遠小於 C-N 鍵的鍵能,這就意味著芳基五唑分子的 N-N 鍵遠比 C-N 鍵更易於斷裂,直接打斷芳基五唑分子中的 C-N 鍵會導致五唑環的破裂而無法獲得 N5ˉ離子,再加上 N5ˉ離子自身不穩定,致使採用常規方法切斷芳基五唑分子中的 C-N 鍵來獲取 N5ˉ離子是非常困難的。
因此,自1956年芳基五唑被首次合成以來,製備穩定存在的 N5ˉ離子及其鹽的研究工作一直沒有取得實質性進展。
近年來,胡炳成教授團隊圍繞五唑衍生物的合成開展了較為深入的研究,經過多年的刻苦專研,終於解決了這一困擾國際含能材料研究領域達半個多世紀的世界性難題,在 N5ˉ離子的合成中取得了重大的突破性進展,創造性地採用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)和甘氨酸亞鐵[Fe(Gly)2]分別作為切斷試劑和助劑與底物3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑作用,通過氧化斷裂的方式選擇性地切斷芳基五唑分子中的 C-N 鍵(圖1)
圖1 芳基五唑 C-N 鍵的選擇性切斷反應示意圖
首次製備得到室溫下穩定的含有 N5ˉ離子的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(PHAC,圖2)
圖2 N5ˉ離子鹽 PHAC 的晶體結構圖
熱分析結果顯示 PHAC 分解溫度高達116.8 ℃,具有非常好的熱穩定性。N5ˉ離子鹽 PHAC 的成功製備,是全氮類物質研究領域的一個歷史性突破,為 N5ˉ離子高能化合物的製備奠定了堅實的基礎,對於全氮類物質的合成和應用以及全氮含能材料的發展具有重要的科學意義。
論文信息:
【題目】Synthesis and characterization of the pentazolate anioncyclo-N5-in(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl
【作者】Chong Zhang, Chengguo Sun, Bingcheng Hu, Chuanming Yu, Ming Lu
【期刊】Science
【日期】27 January 2017
【DOI】10.1126/science.aah3840
【摘要】Pentazole (HN5), an unstable molecular ring comprising five nitrogen atoms, has been of great interest to researchers for the better part of a century. We report the synthesis and characterization of the pentazolate anion stabilized in a (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl salt. The anion was generated by direct cleavage of the C–N bond in a multisubstituted arylpentazole using m-chloroperbenzoic acid and ferrous bisglycinate. The structure was confirmed by single-crystal x-ray diffraction analysis, which highlighted stabilization of the cyclo-N5ˉ ring by chloride, ammonium, and hydronium. Thermal analysis indicated the stability of the salt below 117°C on the basis of thermogravimetry-measured onset decomposition temperature.
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