調控Pb-Sn鈣鈦礦結晶獲得無遲滯的高效鈣鈦礦電池

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在眾多太陽能電池中，一種調控光譜的方法是引入同種類的物質形成合金。比如銅銦硒電池中，將部分硒換成鎵，可以降低帶隙拓寬吸收到的波長。這種合金銅銦鎵硒（CIGS）合金電池的效率可以與多晶硅電池相當。在近幾年研究很熱的鈣鈦礦電池領域中，CH3NH3PbI3與CH3NH3SnI3的帶隙分別是800 nm與950 nm，有趣的是將兩者製成Sn與Pb合金鈣鈦礦材料可以將光吸收拓寬至超過1000 nm。例如CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3的吸收邊界可以達到1060 nm。但是，由於Sn(II)的還原性，製備Sn-Pb鈣鈦礦的條件比製備純Pb鈣鈦礦條件更加苛刻。

最近香港大學蔡植豪（Wallace C. H. Choy）團隊引入二甲基亞碸（DMSO）調控Sn-Pb鈣鈦礦的薄膜生長及微觀結構。通過控制結晶，得到的MASn0.25Pb0.75I3薄膜中鈣鈦礦結晶的(110)峰出現了20倍增強，織構係數增大了2.6倍達到0.88。用這種材料製備的器件的最高光電轉換效率為15.2%。該論文發表於Adv. Funct. Mater.雜誌。

DMSO作為一種相對較強的SnI2和PbI2的保護劑，阻礙了這些金屬碘化物結晶與鈣鈦礦混合。這篇文章中，作者將含有0%、25%、50%以及75% DMSO的樣品命名為DMSO-0、DMSO-25、DMSO-50和DMSO-75。從圖1可以看出，所有薄膜非常平整。與混合溶劑製備的鈣鈦礦不同，不含DMSO的薄膜相對粗糙，粗糙度為65 nm。DMSO-25、DMSO-50、DMSO-75製備的薄膜非常平整，粗糙度分別為11 nm、12 nm和6 nm。有趣的是，在前驅體中引入DMSO可以明顯增加Sn-Pb鈣鈦礦的晶粒/晶體尺寸。DMSO-25與DMSO-50的晶體尺寸分別為250 nm與200 nm納米，然而不含DMSO的薄膜晶粒尺寸只有100 nm。

圖1. 利用不同DMSO/DMF比例製備的Sn-Pb合金鈣鈦礦。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

如圖2a所示，基於膠體的鈣鈦礦生長可以用來解釋Sn-Pb鈣鈦礦的結晶機理。除了高黏性以及比DMF更低的蒸氣壓，DMSO也可以調整PbI2或SnI2形成相對穩定的中間體。在旋塗時，除去殘留溶劑之後，上端的金屬碘化物膠體聚集與甲胺碘開始生成鈣鈦礦。在DMSO-0的前驅體中，甲胺碘替代DMF，與SnI2及PbI2發生作用。DMF的封口作用可以在甲胺碘及SnI2/PbI2之間提供大量的反應點。相對快速的反應速率導致小鈣鈦礦晶粒、結晶性變差以及無序取向。由於相對於DMF來說DMSO對於金屬碘化物有更高的親和性，對於DMSO/DMF混合前驅體，集簇的表面主要被DMSO覆蓋。相對低的反應速率導致更大尺寸的鈣鈦礦晶粒、結晶性增強以及更優的取向。但是，過量的DMSO卻會溶解PbI2及SnI2，導致晶體尺寸變小。

圖2. a）Sn-Pb鈣鈦礦合金反應機理示意圖；b）丁達爾效應示意圖；c）DMSO-25前驅體照片以及DMSO-0的膠體凝聚現象。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

圖3. a）截面的掃描電鏡圖片；b）Sn-Pb鈣鈦礦電池的能級示意圖；c）電流-電壓曲線；d）在開路電壓處對於電場的電阻抗圖譜。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

圖4. a）利用DMSO-50製備的MASn0.25Pb0.75I3的電流-電壓曲線；b）內量子效率的光譜曲線。圖片來源：Adv. Funct. Mater.

隨後，利用DMSO-50製備的MASn0.25Pb0.75I3平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，可以得到的最高效率為15.2%，其中的Sn-Pb鈣鈦礦具有非常寬的光譜響應，而且沒有任何遲滯現象。

總之，這篇文章細緻研究了不同DMSO比例對於Pb-Sn合金鈣鈦礦電池的影響。對於窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池的研究具有重要作用。但是眾所周知，含有Sn的鈣鈦礦電池穩定性不強，這或許是下一步研究的重點。

Controllable Crystallization ofCH3NH3Sn0.25Pb0.75I3Perovskites for Hysteresis-Free Solar Cells with Efficiency Reaching 15.2%

Adv. Funct. Mater.,2017,27, 1605469, DOI: 10.1002/adfm.201605469

（本文由科研小頑童供稿）

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