J.Chem.Phys.＆J.Phys.Chem Lett.論文推薦

水分子與冠醚結合時（虛線），冠醚的最佳結構發生改變。來源： C.Pérezet et al.

來源 phys.org

翻譯 彭曉晗

審校 金庄維 張士超

在 Journal of Chemical Physics 和 Journal of Physical Chemistry Letters 上最近的兩篇文章中，來自馬克斯普朗克學會的 Melanie Schnell 領導的研究團隊證明，水能促進兩類獨特的分子（冠醚和聯苯）的重塑。冠醚在催化、分離和封裝過程中發揮關鍵作用，而聯苯基體系可用於不對稱合成和藥物設計。

水對我們的世界有深遠的影響。膜中介導蛋白質的摺疊動力學和質子轉運的作用並沒有被完全理解，但我們已經知道水是關鍵的參與者，影響許多生理過程和合成反應機制。在本研究中，使用高解析度旋轉光譜來研究水誘導兩種類型分子系統產生的結構效應，這兩種類型的分子系統中在化學領域中具有不同應用。氣相中分離的微溶劑化分子有望揭示分子系統如何的逐步水合。Melanie Schnell 的研究團隊採用這條路線來揭示當第一個水分子在有機分子周圍結合形成所謂的第一溶劑化殼時有機分子所經歷的效應。

冠醚是一個像皇冠的環狀分子。它們對捕獲冠內的陽離子具有非凡的親和力。 此功能的利弊，取決於冠的尺寸及其隨後結合較小或較大陽離子（例如鉀，鈉或鋰）的能力。因此冠醚是具有高度功能性的體系。在這項工作中，作者發現，當與水結合時冠醚的最優形狀發生改變。這項工作的第一作者，德國馬克思 ? 普朗克物質結構與動力學研究所（MPSD）博士後 Cristóbal Pérez 說：「冠醚的水合引起了意料之外的結構變化，這揭示了主體-客體有一條新的互動途徑」。有水存在時捕捉其他離子的預期效率可能發生改變。分子水平上，許多生物反應發生時存在大量的水，這一發現對於化學家研究冠醚催化意義重大。

兩個水分子線連接（虛線）聯苯系統的兩個環並且改變兩個環之間的角度（紅色箭頭）。來源： S. R. Domingos et al.

聯苯系統的核心是通過軸連接的兩個苯（C6H6）環。兩個環相對於彼此旋轉需要克服一個小能壘。順時針和逆時針旋轉產生同一分子互不重疊的鏡像，因此可以歸為手性分子。製藥工業藥物設計時識別和分配手性分子的鏡像形式是一個關鍵步驟。例如，針對結核病的藥物設計中存在聯苯結構。在這項研究中，研究人員發現，當聯苯水合時，聯苯系統利用兩個水分子形成作者稱謂的「水線」。水線連接聯苯結構的兩個環，並以此鎖定兩個環相對於彼此的位置。水存在導致的這一鎖定機理可通過兩個環之間的角度明顯變化觀察到。這項工作的第一作者、MPSD博士後 Sérgio Domingos 說：「水是如何調解分子和其潛在的受體之間的相互作用的？我們觀察到的這一現象提供了新的線索。」在複雜的生物過程中，水是主要介質，觀察到水誘導的結構變化對認識其中水合反應的調節作用具有深刻意義。

文章來源 http://phys.org/news/2016-11-molecules.html

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論文基本信息

【題目】Communication: Structural locking mediated by a water wire: A high-resolution rotational spectroscopy study on hydrated forms of a chiral biphenyl derivative

【作者】Sérgio R. Domingos et al.

【刊期】The Journal of Chemical Physics 145, 161103 (2016)

【日期】2016.10

【DOI】10.1063/1.4966584

【摘要】We report the observation of structural changes in an axially chiral molecule, biphenyl-2-carboxaldehyde, due to aggregation with water. Using high-resolution broadband rotational spectroscopy we find that two water molecules link opposite sides of the molecule, resembling a water wire. We show that this effect can be explained by a cooperative rearrangement of both molecule and a water dimer. Hydrogen bonding interactions are shown to change the original structure upon aggregation of water. This phenomenon is insightful on the role of microsolvation in assisting structural morphing of stereo-selective chiral molecular systems.

【鏈接】http://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4966584

【題目】Water-Induced Structural Changes in Crown Ethers from Broadband Rotational Spectroscopy

【作者】Cristóbal Pérez et al.

【刊期】J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7 (20)

【日期】2016.9.27

【DOI】 10.1021/acs.jpclett.6b01939

【摘要】The complexes of 12-crown-4 ether (12C4) with water, generated in a supersonic jet, have been studied using broadband Fourier transform microwave spectroscopy. Three 1:1 and one 1:2 clusters have been observed and their structures unambiguously identified through the observation of isotopologue spectra. The structures of the clusters are based on networks of O–H···O and C–H···O hydrogen bonds. The most abundant 1:1 cluster is formed from the most stable S4 symmetry conformer of 12C4, even though it is not the energetically favored water complex. Interestingly, the structures of the most stable water cluster and the other remaining observed 1:1 and 1:2 complexes are formed from the second or the fifth most abundant conformers of 12C4. This shows the existence of a mechanism that changes the conformation of 12C4 so that the host–guest interactions can be maximized, even for a 「soft」 ligand like water.

【鏈接】http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.6b01939