如何保存古青銅器

考古青銅器隨著田野考古工作的深入開展，將被大量地發掘出來，這些古代青銅器之所以能在地下埋藏數千年而大多數沒有明顯朽壞是因為腐蝕的金屬和它周圍的環境建立了平衡。青銅文物一旦被發掘出來，這種平衡關係就會打破，其結果導致青銅文物的損壞。國內外學者對它的保護進行了廣泛深入研究，研究的目的在於發展保護技術使期得以更好的保存。

一、影響考古青銅文物的腐蝕損壞的因素

考古青銅器表面腐蝕很複雜，用XPS分析表面化組成，發現是一些氧化物、氯化物，這些腐蝕表層是在地下埋藏上千年的環境下形成的。其結構鬆散，孔隙分布廣，對水、氣都具有吸附作用。一旦文物出土，這個銹層暴露在大氣環境下，空氣中的氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有強附作用，那麼表面不僅存在電化學，而且發生化學腐蝕和光腐蝕。從以上分析，影響青銅文物腐蝕取決於兩方面因素：即文物材料自身的特性和文物所處的環境。考古青銅文物能保存下來，在某種程度上取決於它的抗腐蝕性及所處的環境。環境中有能影響考古青銅文物腐蝕因素，如溫度、濕度、氣體酸、鹼、鹽、有機體、光等。腐蝕的產生往往是各種環境因素並存時產生的協同效應。

（1）溫度、濕度。文物在自然環境中起化學反應這就意味著文物受到損害。而化學反應的速度與溫度有關。Arrhenius經驗公式，以活化能相關溫度，反應速度表示其關係式為：log10R1/R2=52E(1/T2/1/T1)式中，R1、R2分別為T1、T2溫度時的反應速率。E為活化能：KJ/mol溫度升高10℃，反應速度成倍增長。濕度與「青銅病」：青銅器潛伏的「粉裝銹」其保存的臨界狀態相對濕度為42%RH—46%RH，相對濕度超過55%RH，氯化亞銅迅速與空氣中的水反應：CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.隨著濕度的加大，其反應速度加快。不同相對濕度的實驗結果是氯化亞銅在97%、78%、58%RH環境中分別經2、4、24h反應生成鹼式氯化銅。而在此35%RH中氯化物是無限穩定。實驗還證明相對濕度RH為55%時，氯化亞銅將非常快地反應。然而潮濕的空氣含水率高達80%-90%以上，水分常被稱為「通用催化劑」，它不但可以促使許多化學反應發生，同時還能使有機體滋生。

（2）氣體：氧氣佔大氣含量的21%，氧作為一種氣體主要存留在存放考古青銅器的環境中，被發掘出來的考古青銅器平衡破環後，不穩定的氯化亞銅與潮濕的空氣中的水、氧相互作用會立即和新的銅體表面發生反應形成白色粉狀銹[CuCl2 3Cu(OH)2]。反應式：4CuCl(s)+4H2O+02(g)→CuCl2 3Cu(OH)2(s)+ 2HCl(aq),白綠色的粉狀銹CuCl2 3Cu(OH)2俗稱「青銅病」又叫「粉狀銹」。粉狀銹在形成初期，其顆粒度極為微小，略近於球形的銹體顆粒徑大約為0.8—1.2nm，均勻一致。此微小的粒子有兩個突出特點：基本可擺脫重力場的影響而隨空氣的流動遷移，在適當的條件下，落在其他銅器上可進行下述反應：2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O（酸性環境）,4CuCl+O2+4H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H++2Cl-（鹼性或中性環境）這就是為什麼稱「青銅病」像瘟疫一樣的傳染和蔓延的原因。

利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素，微生物菌體增殖繁衍。在這一過程中，將其代謝產物逐步釋放出來，堆積在青銅表面，代謝產物有微酸性，能在漫長的歲月里對青銅進行腐蝕形成銹狀物。微生物菌體在乾燥的環境中一般是呈孢子狀態存在，一旦條件適宜，特別是環境濕度增大的條件，微生物容易隨空氣飄浮和流動在青銅器上大量滋生。這可能是「青銅病」傳染和蔓延的另一個原因。

氮氧化物：氮氧化物是主要來源於汽車排放的廢氣。發動機高速運轉時排放出的NOX含量高。NO2氣體在空氣中或物體表面形成硝酸、亞硝酸、硝酸鹽。加速青銅腐蝕。

二氧化硫：SO2氣體在溫度、濕度適宜的條件下腐蝕青銅器。實驗表明當RH75%-96%時青銅腐蝕速度顯著增加，這是SO2參與陰極去極化作用使鬆散腐蝕產物吸濕能力加快所致。

（3）光：考古青銅器表面緊貼基體部位有氧化亞銅存在，在光的照射下產生光生空穴和光生電子，高能量的光生空穴可以從金屬原子得到電子發生腐蝕。同時在光的照射下，氧化亞銅可吸附氧，高活性的吸附氧就會沿著鬆散的孔隙向銅合金基體接近，腐蝕合金組份，使表面銹刨層不斷增厚。

二、考古青銅器銹色辯析

考古青銅器年代不同，鑄造工藝不同及所處的環境不同，形成的銹層很複雜。常見的有：黑色的氧化銅：CuO（黑銅礦）；紅色的氧化亞銅：Cu2O（赤銅礦）；靛藍色的硫化銅:CuS（靛銅礦、方藍銅礦）；黑色的硫化亞銅：CU2S（輝銅礦）；鹼式碳酸銅（有三種）：暗綠色的CuCO3 Cu(OH)2（孔雀石、石綠）；藍色的2CuCO3 Cu(OH)2（藍銅礦、石青）；藍色的2CuCO3 3Cu(OH)2；鹼式氯化銅（有兩種同分異構體）：綠至墨綠色的Cu2(OH)3Cl（氯銅礦）；淡綠色的Cu2(OH)3Cl（副綠銅礦）；藍色的硫酸銅CuSO4 5H2O（膽礬）；綠色的鹼式硫酸銅:CuSO4 3Cu(OH)2（水硫酸銅礦）；白色的氯化亞銅：CuCl（氯化亞銅礦）；白色的氧化錫：SnO2（錫石）等。這些組成各異的青銅銹分為有害銹和無害銹兩種。無害銹，又稱元素銹或非活性銹，主要為銅的氧化物、鹼式碳酸銅等。這些銹無害，又古香古色，是年代久遠的象徵。有害銹，也稱「粉狀銹」，是鹼式氯化銅、氯化亞銅、氧化鉛、二氧化錫等的混合物。

三、考古青銅器的保護

1. 考古青銅器的現場保護

田野考古現場的文物保護工作越來越引起重視。考古青銅器埋藏在地下幾千年基本是處於一種比較穩定的環境中，其腐蝕過程已經趨於平衡。青銅器出土之後，這種平衡就打破，繼而引起各種腐蝕的發生。考古現場的工作就是盡量阻止各種腐蝕的產生。因此，在現場對出土的完整青銅器進行仔細地清洗、脫水，然後存入封閉的包裝袋中運回室內。對於破碎的青銅器，特別是一些薄胎青銅器，出土時我們看到的常常已經是破爛不堪，有的已經成為碎片並與泥土混在一起，在現場文物保護中應因勢利導區別對待。

（1）對於一些容器類與泥土混在一起的青銅碎片，大多數情況仍然保存著該容器的基本外形，在清理時先用竹刀或牛角刀將外面的泥土剔去（保留容器內的泥土），當器形完全出來後，在青銅器碎片表面敷一層濕棉紙（棉紙以剛好濕透水為好）、再貼上一層干棉紙；在棉紙外面刷一層稀薄的桃膠水加固；等棉紙干後用托板將青銅碎片（連同碎片的泥土）一起取運到室內清理。

無論是在室內還是在室外清理，都要儘可能的早進行。在清理之前測量記錄下器物的外形尺寸（腹徑、口徑、通高等）及每一塊銅碎片的位置關係，以利於日後的整理修復。

（2）兵器、工具類青銅器。如劍、削刀等。出土時往往破碎成幾塊或腐爛成粉末，特別是當器物胎體比較薄時應先將竹刀或牛角刀細心地將器物表面的泥土去掉，然後在青銅碎片的表面貼1-2層濕棉紙，在棉紙上做厚約0.5 厘米的石膏層、等石膏基本硬化後再將器物周圍的泥土與石膏層之間相互夾緊捆紮，包裝後運回室內清理。

（3）貼金花紋青銅器。貼金花紋青銅器出土時大部分貼金花紋脫落，但在青銅器上留下痕迹。這些貼金花紋是採用金箔分塊雕刻局部圖案再在青銅器表面粘貼組成完整圖案。對於這類器物的現場保護原則是儘可能地減少接觸，從墓坑內起取時要從器物底托起，器物較大的採用托板。青銅器四周脫落的金箔要按不同的方位分別起取，與青銅器方位相對應，同時作好各種記錄。取下的金箔用細毛筆沾蒸餾水輕輕清洗泥土，然後將金箔夾在兩層棉紙之間，用三夾板夾放保存便於室內整理復原。這類青銅器的表面，現場只作局部泥土的清洗，對花紋乃至痕迹通常不作處理，以防將痕迹擦去。具體做法是用木條做成框架固定器物底部和口沿、中空，放入塑料袋中運回室內。

（4）帶有黑漆古、綠漆古保護層的青銅器。綠漆古、黑漆古是古董商對出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂，這類腐蝕層緻密光滑泛蠟光，對青銅器有很好的保護作用。這種表層，大多出現在戰國和漢、唐的銅鏡之上，在春秋戰國的兵器、先秦的鹵、壺、尊等等器具以及戰國和秦漢的銅印章等銅器上也偶爾有類似的現象出現。這類銹層美觀、古樸，是年代久遠的象徵，深受人們的喜愛。關於黑漆古、綠漆古形成的原因，中外學者進行了廣泛深入研究，較公認的研究結果認為是與埋藏環境有關。在數千百年的歲月里，地下腐殖酸長期作用是青銅器表面形成綠漆古、黑漆古的主要原因。綠漆古、黑漆古的主要成分是錫的氧化物，也含有一定量的銅的氧化物，錫的氧化物呈結晶的狀態於青銅器的表面形成緻密的銹層。

由於黑漆古、綠漆古青銅器表面的氧化物硬度不高，用竹刀都可以在上面留下劃痕，因此在現場清理時採用軟毛刷沾蒸餾水慢慢將泥土等污物洗去。用95%乙醇進行脫水，然後用棉花或棉紙等柔軟的材料包裝，避免與尖銳的物品接觸碰撞。

2. 考古青銅器的室內保護

青銅器保護的形式，可歸納為三類：機械去銹保護、化學試劑去銹保護、用化學試劑控制和改善表面結構保護。現將各種保護方法適應對象以及優缺點等分析類比如下。

（1）機械去銹

機械去銹：機械去銹一般是針對那些局部鏽蝕的青銅器，其方法是藉助放大鏡或體視顯微鏡觀察，使用手術刀、鋼針、鏨子等對所需去銅銹部位進行清理，在工作中要仔細小心，不要在銅器表面留下劃痕。超聲波震動法除去有害銹：超聲波去銹最大特點是去除粉狀銹較為徹底乾淨，而不損及其他銅銹。激光器清除青銅器粉狀銹：激光清除鏽蝕物，主要是利用激光激勵出的巨大光能，瞬時作用在表面銹層上，使表面溫度迅速上升。因為銹層的結構疏鬆，對能量的吸收能力強，因而將鏽蝕物迅速燒融、汽化，與本體分離。激光在作用過程中，還使青銅表面相變硬化，形成一種緻密的硬化保護層，對導致青銅器繼續鏽蝕的外界條件，有一定的防護作用。用機械方法除銹雖然能簡單、快速揭掉銹層，但金屬部分直接裸露在大氣中，鏽蝕仍是不可避免。

（2）化學去銹保護

對於大面積鏽蝕的考古青銅器所採用的方法是將化學純的碳酸鈉（Na2CO3）與碳酸氫鈉（NaHCO3）以等摩爾數混合後，溶解於蒸餾水中，配製成10%-20%的系列溶液，較常用的為5%的溶液。一般碳酸銅含結晶水，配製溶液時應考慮在內。用此溶液浸泡青銅器時，有害銹（氯化亞銅）逐漸轉化為碳酸銅，其作用過程是溶液中Na2CO3水解呈鹼性：CO-3+H2O→HCO31-+HO-在倍半碳酸鈉浸泡液中，存在下列平衡：CuCL(固) →Cu++Cl- Ksp=1.2×10-5,2cu+→Cu+cu2+,Cu2++CO2-3→CuCO3（固）↓Ksp=1.4×10-10

因Ksp(CuCO3) Ksp(CuCl),所以這一替換過程較容易發生。隨著溶液中CO2-3和HCO-3的消耗，有害銹（CuCl）逐漸轉化成穩定的CuCO3，這時Cl-被取代而進入溶液，不斷更換新鮮溶液浸泡器物，直到溶液中檢不出氯離子為止，隨後用蒸餾水浸泡器物，以洗去殘留的碳酸鈉和碳酸氫鈉，有時為了加快洗滌速度，可把浸泡液控制在50度左右，因溫度升高促使離子擴散和反應加速度，從而增加特質的轉化速度，一般一周換兩次溶液。此方法雖然很平穩，但費時較長，有時需一到兩年時間才能完成一件器物的清洗。另外難溶的碳酸銅附著在器物表面使處理後的外觀較處理前加深加綠，改變了器物外觀。

對於小面積有害銹的器物，即考古青銅器有害銹僅僅是小斑點的器物來說，可用鋼針或小手術刀將銹斑剔除，剔去的範圍稍大於粉狀銹範圍，特別是要把產生「青銅病」的有害銹清除乾淨，直至看出新鮮的青銅為止，然後用丙酮液擦洗孔穴，等乾燥後把氧化銀（分析純）粉末用乙醇或異丙醇調成糊狀，仔細擦入孔內，再把此器物置於飽和的水蒸氣中或潮濕的環境中存放一晝夜，讓氧化銀和氧化亞銅充分作用形成保護膜，同時也可用以檢驗封閉程度，若又發現新的綠色斑點，可重複操作，直至在飽和的水蒸氣中放置一晝夜後不再有新的綠色斑點產生為止。其化學反應式：Ag20+2CuCl→2AagCl+Cu2O用氧化銀保護處理的斑點，外觀呈棕褐色，與銅器的其他銅銹也能和諧一致。

（3）用化學試劑控制和改善表面結構的保護

用化學試劑控制和改善表面結構的保護其原理是緩蝕作用。在考古青銅保護研究中此技術是重要的研究對象，也是金屬文物保護技術發展的趨勢。其方法可以：1. 判斷緩蝕作用的物種，緩蝕劑與金屬作用的類型、作用基團或分子取向；2. 考察緩蝕劑的緩蝕過程及其性能，不同緩蝕劑間的協同效應和競爭吸附；3. 研究侵蝕性離子在金屬表面上行為特性及其對緩蝕的影響等。

近年來，國內外學者為了不改變考古青銅文物銅銹的色調，越來越多的金屬緩蝕劑用在青銅文物上。苯駢三氮唑是一種很有效的青銅緩蝕劑，簡寫BTA，它是乳白色粉末結晶，能溶於乙醇等有機溶液中，苯駢三氮唑可與銅及銅合金形成不溶於水及部分有機溶劑的透明覆蓋膜，生成膜比較牢固，青銅器中的銅與苯駢三氮唑交替結合，形成類似Cu—BTA金屬配合多聚絡合物，而且很像高聚物的線狀結構形式，有效地隔斷金屬與種腐蝕介質的接觸，使器物得到保護。但這個綠色的不溶性的多聚絡合物能覆蓋銅器紋樣細節。不適用細小紋飾器物的保護，如錢幣、神像頭。對於細小紋樣且腐蝕嚴重，銅芯少的器物保護使用有機雜環合物5-胺基2-巰基-1，3，4-噻重氮（AMT），它是淡黃色的結晶固體。熔點燃238℃，溶於熱水和酒精。其方法是將清洗後的器物浸入0.01M的AMT的水溶液中。為了加速反應，加入幾滴硝酸（1:1）。然後將溶液加熱到60℃。這時可以觀察到器物腐蝕區有淡黃綠色的凝乳狀沉澱產生。1小時後將器物取出並用蒸餾水清洗，將此過程反覆，直到沒有沉澱產生為止。實驗表明，AMT化合物和青銅病中離子化的銅形成了絡合物。這個絡合物在青銅病區以淡黃綠色沉澱形式出現。因此使得銅器除去青銅病。這個過程一直進行到青銅病完全從腐蝕產物的微孔隙和下面的金屬中完全除去。當青銅病完會除去後，AMT在金屬表面形成一層均勻薄薄的多聚絡合保護膜。

考古青銅器埋藏的土壤由各種礦物質和有機酸的腐蝕產物共同組成是多相的具有離子導電性的多孔毛管膠體體系。根據軟硬酸鹼理論：「凡是能給出電子對的分子、離子或原子團都叫鹼，凡是能接受電子對的分子、離子或原子團都叫做酸。」考古青銅器上的鏽蝕物分為：硬酸類Cu++和軟酸類Cu+。羅歇爾鹽絡合劑屬硬鹼類，能與硬酸型陽離子產生成穩定的絡合物。硫脲是軟鹼型絡合劑易和軟酸型陽離子Cu+結合穩定。EDTA是以氨基二乙酸為基體的有機絡全物，具有氮和羥氧兩種親核力很強的配位原子，絡合能力很強可與許多金屬離子形成穩定絡合物。在緩蝕劑研究中，根據這一原理，使用複合緩蝕劑要好得多，此時其緩蝕率比簡單加和值要大得多，這種發揮各種成分作用的效應稱為緩蝕劑的「協同」效應。

採用10%硫脲+10%EDTA+10%羅歇爾鹽能有效地除去綠色銅銹，紅色的氧化銅以及與泥土混為一起的銹層。另外0.5%BTA+0.5mol/Nna2M0D4+5%NaHCO3的複合配方有較好的緩蝕效果。鉬酸鈉溶液會使金屬的鈍化膜抵禦氯離子的能力提高，並降低某些金屬點腐蝕小孔中氯離子的富集作用，隨鉬酸鈉的增加作用會越明顯。

在苯駢三氮唑中加入輔助劑碘化鉀或對氨基苯胂酸採用定量方法是很好的青銅緩蝕劑。其配方BTA0.2mol/L,APA0.005mol/l,PH=4.或BTA0.2mol/l,KI0.01mol/L,PH=6.31溶液溫度為60℃，溶劑的組成乙醇（95%）/水=2/3（體積比）。表面封護劑採用有機硅玻璃樹脂與苯駢三氮唑的混合物，其中BTA的濃度為0.1mol/L，在苯駢三氮唑中加入少量的碘化鉀，是由於碘離子優先吸附於青銅表面，引起初始電位的降低，從而導致苯駢三氮唑的吸附量的增加，多餘的KI亦可通過空氣氧化除去，不會有副作用。在苯駢三氮唑中加入少量的對氨基苯胂酸後，由於苯駢三氮唑優先吸附銅質點上，對氨基苯胂酸優先吸附於錫、鉛點上，二者相輔相成，在青銅器表面形成緻密的保護層，從而導致緩蝕率的增加。