懂點原理沒什麼不好——X射線衍射儀基本構造及XRD用於合金結構確定

導讀

本文將採用理論+實例的方式來對XRD的結構用途進行介紹，希望對大家有所幫助。

1.多晶X射線衍射儀的基本構造是什麼？

多晶X射線衍射儀，也稱粉末衍射儀，通常用於測量粉末、多晶體金屬或者高聚物塊體材料等。主要由四個部分構成：1) X射線發生器(產生X射線的裝置);2)測角儀(測量角度2θ的裝置);3) X射線探測器(測量X射線強度的計數裝置);4) X射線系統控制裝置(數據採集系統和各種電氣系統、保護系統等).

備註：測角儀（包括狹縫系統）、探測器等都是X射線衍射儀中非常關鍵的組成部分，不過原理較為枯燥，而實際處理數據時基本不會用到。這裡暫時省略，如果大家確實對XRD原理有興趣可以留言，我們可以在下一期補上。

2.X射線發生器是個什麼東西？

X射線發生器由X射線管、高壓發生器、管壓和管流穩定電路以及保護電路等組成。這裡著重介紹X射線管。X射線管的實質是個真空二極體，其陰極是鎢絲，陽極為金屬片。在陰極兩端加上電流之後，鎢絲髮熱，產生熱輻射電子。這些電子在高壓電場作用下被加速，轟擊陽極（又稱靶），產生X射線（此過程產生大量熱量，為了保護靶材，必須確保循環水系統工作正常）。

常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的標識X射線的波長和工作電壓如下表所示：

3. X射線衍射中，Kα，Kβ具體代表什麼？

X射線管發生出來的不是純凈的單色光，包含多種波長的射線，最主要的是K系射線。K系射線是指陰極電子碰撞陽極，使陽極電子產生K激發，擊走K層電子後，L層或M層電子填充K層電子而產生的X射線。

K系射線又可以細分為Kα（L層電子填充）和Kβ（M層電子填充）兩種波長略有差異的兩種射線。而X射線衍射儀要求使用單色X射線。因此，需要在XRD測試時把後者除掉，傳統的方法是在光路上加入一個濾波片（如Ni）。現在一般使用銅靶，在光路上增加一個石墨晶體單色器來去除Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除Kβ射線的干擾。Cu的特徵譜線波長為：Kα1(1.54056 ?)，Kα2 (1.54439 ?)，Kβ1 (1.39222 ?)。對於銅靶，Kα波長取Kα1與Kα2的加權平均值，其值為1.54184?(布拉格方程和謝樂公式中的λ)。

4.XRD定性分析：如何確定某個樣品是否形成了合金？

實際上，XRD作為定性分析手段並不是盲目的，不是所有情況都需要通過Jade對樣品進行Search & Match,而實際上Jade由於標準卡片的數目限制也無法涵蓋所有物質的標準譜圖。因此，藉助分析軟體只是為了便利，從根本上來說，最重要的是XRD譜圖本身。這一點和物理吸脫附實驗一樣，最關鍵的是吸附等溫線，而比表面積，孔容孔徑只是採用理論模型針對吸附等溫線進行處理而已。這個本末關係大家一定要搞清楚。

本期為了強調XRD譜圖本身的重要性，採用合金的形成與否作為例子進行簡單地介紹。

對於雙金屬（多金屬）納米顆粒而言，XRD是一種常見的判斷其是否形成合金的手段。判斷的依據不是基於JCPDS標準圖譜，而僅僅基於XRD衍射圖樣。

判斷依據：如果A和B形成了均一單相合金結構，那麼A-B合金的特徵衍射峰介於A和B之間，且峰型對稱；而如果A，B不形成合金，A-B複合物的特徵衍射峰由A和B的衍射峰按比例疊加而成，不會發生衍射峰的偏移；如果A,B部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有A，B單獨的衍射峰。

基本原理：兩個金屬形成合金之後，其晶格會發生變化，根據晶體衍射的基本原理，其XRD衍射圖樣也會相應發生改變。因此可以通過這種改變來確認兩者是不是形成合金。

註：多金屬合金的分析與此類似，稍微複雜一點，因為存在兩元合金和三元合金等，可以參考文獻Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

舉例說明：

上圖a中給出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD圖譜。請注意：很多時候，XRD全譜很難直觀地表現衍射圖樣的變化，而為了更好地說明情況，一般將某個特徵峰（常見為主峰）進行放大（也可以在XRD測試時，只選取某個較小範圍進行測試），然後比較其衍射峰位置。從圖a的插圖(對111特徵峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介於Pd和Pt之間，且峰型對稱，說明形成的是PtPd合金。

而b圖中Au50Pt50-RT沒有形成合金結構，其特徵衍射峰由Au和Pd的衍射峰疊加組成；而Au50Pt50-350的特徵衍射峰很對稱，且介於Au和Pt之間，說明形成了均一單相合金結構。這個對比實驗可以用來說明高溫焙燒對於合金形成的重要作用。

請注意：XRD結果僅僅是一種表徵合金結構的方式。實際上人們往往還會通過固體紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段對這一結果進行確證，從而更加讓人信服。

備註：本圖選自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328.第一作者分別為浙江大學化學系范傑老師課題組的劉娟娟和喬培勝博士。該課題組基於多孔材料的限域效應，發展出了一種固相合金化的方法，在多金屬合金納米顆粒的合成與催化應用上做出了很多有意思的工作。

http://www.chem.zju.edu.cn/jiefan/index.htm

聲明：本文基礎理論部分主要參考黃繼武老師等人主編的《多晶材料X射線衍射——實驗原理、方法與應用》以及辛勤老師等人主編的《現代催化研究方法》，想了解更多基礎知識，推薦大家閱讀原書，真的很棒！

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