今日Nature：中國學者一石三鳥、開闢離子調控物相新篇章

這是氧化物調控近年來最激動人心的一項工作，不過更精彩的，是工作背後的這些人。請看知社對作者的獨家專訪和都有為、薛其坤、南策文、陳仙輝四位院士的精彩點評，以及Nature所發的新聞評述。

今天，Nature雜誌在線發表中國學者題為Electric-field control of tri-state phase transformation with a selective dual-ion switch的研究論文，在國際上首次報道電場誘導下的雙離子調控可逆結構相變，發現全新的物相，並揭示了相變所對應三種結構的奇異光學、電學和磁學特性，為電場調控光、電和磁性的器件應用提供了全新的可能，引起業界熱議。

清華大學物理繫於浦副教授和吳健教授為論文共同通訊作者，博士後魯年鵬為第一作者，合作者還包括來自清華大學、中科院物理所以及英國、美國和日本的科學家。

南京大學都有為院士告訴知社 ：「這是一篇十分出色的科學論文，創新性的通過電場對雙離子遷移進行調控從而實現了三相相變，巧妙地利用了離子調控與電子、自旋的協同效應，實現了電場調控材料光、電、磁的性質，為材料應用打開了新的可能領域。」

而清華大學薛其坤院士也對這個工作讚賞有加：「於浦等人開創性地將電化學手段引入到凝聚態物理研究中來，極大的豐富了材料物性的調控思路，將有望導致一批新的材料體系和功能物性的產生，蘊含著廣闊的應用前景。」

中科大的陳仙輝院士也對本工作的科學意義和研究背景進行了詳細的點評：

「電場調控性能是一種有效和方便的技術，其中利用控制輸入迴路的電場效應來控制輸出迴路電流的場效應管是半導體和集成電路的基本元器件和基礎。最近，電場控制的離子液體門電壓技術廣泛用於調控材料性質，主要調節方式為一是在較低溫度利用電場控制靜電荷在材料表面聚集，以液體離子電介質DEME-TFSI為例，表面聚集的載流子濃度高達8×1014每平方厘米（Journal of the Physical Society of Japan 83, 032001 (2014)），相比於固態氧化物為柵介質的全固態場效應管，具有強的載流子濃度調節能力；另一調節方式是在較高溫度利用電場將電解質中單一的陰離子或者陽離子（如O2-、H+、Li+等）插入或者脫出材料，以此來調控材料的性質（Science 339, 1402–1405 (2013)；Nano Lett. 12, 2988–2992 (2012)）。除電場控制的離子液體門電壓技術外，固體鋰離子導體做電解質，在電場的作用下Li+可以插入或脫出FeSe，實現了結構從FeSe的11相到LixFe2Se2的122相的轉變，性能從低超導相到高超導相和絕緣相的調控（Phys. Rev. B 95, 020503(R) (2017)）。

清華大學於浦教授團隊首次利用電場控制的離子液體門電壓技術，在室溫利用電場調控可將陰離子O2-和陽離子H+的插入或脫出，實現了鈣鐵石型的SrCoO2.5、鈣鈦礦型的SrCoO3-δ以及新結構的HSrCoO2.5之間的相互結構轉換，並進行了一系列的表徵。這三種不同結構的材料具有完全不同的電學、光學和磁學性質。該工作通過電場調控不僅實現了結構之間的轉換，而且在性能上實現了電致變色效應和磁電效應，有著重要的應用前景。這項工作首次實現了陰陽離子的雙調控，為電場控制材料結構相轉換和相應的性能提供了方法和思路。

利用電場效應調控材料性質的技術已被廣泛應用於探索新結構的材料、發現超導電性、製備新型器件、調控結構和性能等，未來在半導體工業和量子調控等領域將會有廣泛的應用。」

複雜氧化物材料與器件領域國際著名專家、美國普渡大學材料系Shriram Ramanathan教授也受Nature邀請，同期發表提為Condensed-matter physics: Functional materials at the flick of a switch的新聞評述，對這一工作做出高度評價。在接受知社連線採訪時，Ramanathan教授稱：

「The work of Yu and co-workers presents an exciting advance in design of functional materials via use of ionic liquid interfaces. Their approach to introduce distinct ionic species into a solid by electric fields creates multiple unique electronic phases by temporary anchoring of dopants. In this way, multiple physical properties that involve electronic, optical or magnetic properties can be tuned elegantly. I see potential for such an approach in the future to design smart windows that can selectively control light propagation or other areas where local control of electrical properties is desirable. I also think this result will motivate further studies on materials design via utilizing functional liquids and the low processing temperatures can be an enabler.」

那麼，這篇讓許多物理學家、材料學家和器件工程師激動不已的工作，到底有何奇妙之處呢？

一

電場控制離子導致的結構相變在物理及材料科學中具有重要意義，並被廣泛應用於鋰電池、燃料電池和智能玻璃等應用領域。然而到目前為止，這些調控只依賴於O2-, H+和Li+等單一離子的調控，而且也只能實現兩種結構之間的轉換，因此維度相對簡單。通過巧妙的構思和優化設計，於浦所領導的研究團隊採用離子液體電場調控的方法，在模型體系氧化物SrCoO2.5結構中首次實現了電場下的雙離子（O2-離子和H+離子）可逆調控，進而引起SrCoO2.5、SrCoO3-δ以及以前尚未發現的HSrCoO2.5三種物相之間的可逆結構相變，如圖1所示。

圖1：通過氧離子和氫離子調控，可以實現SrCoO3-δ, SrCoO2.5和HSrCoO2.5三個不同的相之間的可逆調控。

值得指出的是，傳統上研究人員通常藉助外加壓力或者材料生長過程的化學摻雜等手段實現新型物性的調控和設計。而該工作中電場控制下的離子插入和析出以及其所對應的物相轉變，為材料的物性調控提供了一類全新的手段。該項發現可以被廣泛推廣到其它一系列材料體系中，從而孕育出大量的新奇結構相變和豐富功能特性。

同時，由於調控過程中的三個相在可見光和紅外光區對應著迥然不同的光學吸收特性，該工作藉此實現了基於雙離子調控的雙波段（可見光和紅外）三態電致色變效應，如下圖2所示。可見光可以實現環境亮暗的調節；而紅外光則具有顯著的熱效應，可以實現環境涼暖的調節。通過三相調節可以實現全透、進紅外光擋可見光以及全部擋光等三種透光狀態，而這樣的調控將對應著廣泛的應用前景，其中一個例子就是智能玻璃。如可以根據所需場景，通過電壓調節建築物玻璃不同波段的透射率，從而達到有效的節能效果。具體來說，冬天可以在不妨礙可見光波段明暗的調節需求前提下提高紅外波段的透射率增加室內溫度。反之，夏天可以降低紅外波段的透射率來減小外界帶來的輻射升溫，同時不妨礙可見光波段明暗的調節需求。更重要的是這是一種具有「非揮發」特性的相變，即撤掉電壓後，其相變後的結構和性能會得到長久的保持，這就會大大減少維持相變所需的能源消耗。這個應用可以在飛機舷窗、車輛玻璃、後視鏡、反光鏡以及智能佩戴物等方面大顯身手。

圖2：三相相變過程所對應的（上）樣品透光度和（左下）透射光譜的變化以及（右下）磁電耦合效應。

此外，這三個相還擁有完全不同的電學和磁學基態，即顯示鐵磁金屬性的SrCoO3-δ，反鐵磁絕緣體性的SrCoO2.5以及弱鐵磁絕緣體性的HSrCoO2.5。應用中，將可以通過電場控制下這些相之間的切換實現多磁態之間的電場調控。材料的磁態調控通常需要藉助外加磁場實現，需要很大的能耗。而電場對於磁性的調控，既所謂的磁電耦合效應，則能顯著降低能耗，從而在新型自旋電子學器件中具有廣泛的應用前景。

二

多鐵材料領域國際領軍人物、清華大學南策文院士是這篇論文的共同作者。他向知社詳細介紹了這個工作，以及他眼中的青年學者於浦：

通過離子的遷移和擴散控制材料的結構和性質，前人研究已經比較多了，在鋰電池、燃料電池、乃至信息存儲器件，都有應用。但是於浦的這個工作在這一領域是一個很大的進展，主要有以下幾個方面：

首先，這篇文章最大的貢獻是通過離子液體做門，通過電場控制， 實現雙離子在氧化物中的可逆遷移與擴散。而之前的工作都是基於單離子調控，如氧離子、氫離子、鋰離子等。這是一個突破。

其次，這個工作最大的特色，是通過電場實現了氧化物的多態結構轉換，從鐵磁金屬態到反鐵磁絕緣態，到弱鐵磁的絕緣態，而且這三態之間的轉換都是可逆的。

而正因為這一新穎的多態轉換，在宏觀上就實現了材料在電場控制下可逆的和非易失的電阻變化和磁性變化，相當於新的憶阻效應和磁電效應，進而實現光學性質可逆轉變的電光效應，可以使得材料從透明、到半透明、再到不透明。這三大效應，都有著很廣闊的應用前景。

最後強調一點，鍶鈷氧這個體系兩態之間的轉變，前人用不同的方法已經做過。於浦這個工作，在已知的兩態之外，發現了新的第三態，HSrCoO2.5，一個新的物相。這也是很重要的一個發現。正是因為這個新相的發現，才有了多態結構與物性之間的轉換。

這個工作創新性非常明顯，在這個領域是一個非常重大的進步，對相關領域也會產生大的影響，特別是與離子遷移擴散相關的一些領域，如鋰電池、燃料電池、和智能窗等等。

於浦非常聰明、想法很多，思想很活躍。他在伯克利跟著Ramesh教授做鐵酸鉍的多鐵性問題，頗有建樹。青年千人回來後卻重新開啟一個方向，通過離子液體門，電場調控氧化物離子遷移和擴散，改變材料結構和性質。他這幾年來埋頭苦幹，做出這麼漂亮的工作，表現出很強的創新能力，我非常欣賞。

三

文章接收後，知社對於浦和做了專訪 。

圖3，研究團隊部分成員在實驗室合影。（從左到右：李卓璐，王宇佳，李好博，王猛，吳健，於浦，魯年鵬，郭景文，顏明哲，楊樹圳）

知社：

大樹底下好乘涼，您是Ramesh的得意弟子，為什麼不繼續挖鐵酸鉍這個大金礦呢？

於浦：

回國以前，我一直從事的是多鐵性過渡金屬氧化物的研究。2013年初到清華工作，我決定在繼續啃多鐵這塊「硬骨頭」之外，著手尋找其它一些好玩的課題來做。而搭建實驗室的這一年多的時間正好為我提供了大量的時間來進一步理清思路。我發現氧化物材料的傳統物性設計手段通常集中在樣品生長過程的壓力調控和化學摻雜。而對於生長好的樣品，調控手段則主要集中在外加電場、磁場等物理激勵。如果對於已經生長好的材料能夠實現進一步的離子調控，將無疑為我們研究和設計新奇物性提供更為寬廣的平台。在這方面一個很好的例子就是我們生活中廣為應用的鋰電池，其功能來源於材料中的鋰離子的電場調控。不過我注意到：在過往研究中，對於給定材料的調控離子局限於單一離子，尚沒有對於同一材料多離子的調控。而如果能夠實現材料的多離子調控，將蘊含著豐富的物理內涵和功能特性，而這將是一件十分酷的事情。而對於多離子，最好的選擇，無疑是組成水的氫離子和氧離子。按照這個思路，我很快找到了具有周期性排列氧缺陷的SrCoO2.5。

知社：

這個工作歷時多久？經歷了什麼困難和挫折？

於浦：

整個工作大概做了兩年多一點兒的時間。中間雖然經歷了一些挫折和困惑，不過在實驗室成員以及合作者齊心協力下都很快的得到了解決。十分感謝和我一起在夢想道路上面拼搏的他們。

知社：

有什麼心得和體會和大家分享？

於浦：

有好的想法是取得突破性進展的關鍵第一步，把想法執行到底的恆心和毅力是實現目標的保障。和大家共勉！

魯年鵬（文章第一作者）：

通過對這一課題的研究，我逐漸認識到做科研就是一個認知自然及創新的過程，也是一個「偷窺上帝秘密」的過程。在這一過程中唯有具備某些特質才能取得最後的成功，如視野（對科研及課題認知的廣度和深度），專註（即為了這件事你願意花費多少時間和精力），堅持（即對某一件事情及科研課題的持之以恆），當然還需要那麼一點點小幸運（有時候越努力越幸運）。

知社：

最後問個技術問題，相變速度如何，轉變是否完全？應力和循環性能怎樣？技術申請專利了吧？

於浦：

目前的相變速度是分鐘量級，後續有望通過一些技術改良實現更快的相變。相變是完全的。相變過程中，由於離子的插入會有一定的應力效應。目前循環性還需要進一步的提高。我們已經申請了相關專利。

四

清華大學物理繫於浦副教授和吳健教授為論文的共同通訊作者，其中於浦副教授負責了該項目的構思、設計以及實驗的主要部分，吳健教授負責了本文的理論模型部分。博士後魯年鵬為第一作者，張鵬飛博士為該項研究提供了理論支持。材料學院南策文院士，中科院物理所谷林研究員和張慶華博士負責了材料的透射電鏡測量。其他合作者還包括清華大學物理系周樹雲教授和張定助理教授，英國杜倫大學的何清教授，美國勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源的楊萬里博士和Elke Arenholz博士以及日本理化學研究所的Yoshinori Tokura教授。該課題是在科技部、自然科學基金委、清華大學自主研發項目、清華大學低維量子物理國家重點實驗室以及清華大學未來晶元技術高精尖創新中心經費支持下完成。

文章全文鏈接:https://www.nature.com/doifinder/10.1038/nature22389

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