Acta Mater.：Ti1-xVxH2固溶態的理論分析

【引言】

Ti-V合金兩步氫化後可以吸收質量百分比約4 %的H2，因而作為一種富有潛力的儲氫材料而備受關注。而Ti-V合金存在吸收的氫氣難於釋放完全的缺點，這嚴重阻礙了合金的推廣應用。本文結合集群擴展和第一性原理研究Ti1-xVxH2金屬原子的固溶態、有序基態結構的穩定性、金屬原子的結構對H原子鍵強的影響等幾個方面的內容，為Ti-V合金進一步的研究奠定基礎。

【成果簡介】

近日，由來自日本東京大學精細陶瓷中心Akihide Kuwabara高級研究員（通訊作者）等在Acta Materialia上發表了一篇名為「 Theoretical investigation of solid solution states of Ti1?xVxH2」的文章。文中，研究人員通過最優化的集群計算含有16個金屬原子的CaF2結構，考慮了所有理論上可能存在的金屬結構的形成能，得到九種不同成分的基態結構，它們大多為含有V雙分子層的層狀結構。研究發現集群對有助於層狀結構的形成，高密度的集群對V雙層穩定性的貢獻大於Ti雙層。當成分取x=1/2時，基於短程有序的參數計算所有的結構，發現包括層狀結構在內的所有低能結構在原子尺寸範圍有相互分離的趨勢。根據蒙特卡洛模擬可以估計基態結構發生有序-無序轉變的溫度低於460。將晶格常數與實驗值對比，同時結合低溫轉變溫度，表明典型的合成條件下將優先形成無序固溶體。其中，對不同環境下H原子的穩定性的分析發現金屬原子的次序並不會顯著影響H原子和周圍金屬原子的結合。

【綜述總覽圖】

綜述總覽圖

【圖文導讀】

等式1、集群擴展計算公式

式中，υi、σi、Vα、φα和Nα分別為給定數量的粒子間相互作用的能量、伊辛類構造變數、集群有效接觸（ECI）、類型集群的關聯函數和對稱平衡集群的類型集群數量。

等式2、Ti-V二元氫化物的形成能

圖1. 交叉驗證值（CV score）與DFT結構數、集群數的關係圖

（a）Nclusters=25時，交叉驗證值（CV score）與DFT結構數（NDFT）關係圖；

（b）NDFT=280時，交叉驗證值（CV score）與集群數（Nclusters）關係圖。

結合CASP對2279個構造進行選擇，再進行DFT計算。基於實驗結果，綜合考慮後確定NDFT和Nclusters的數值分別取280和25。

圖2. 各結構形成能和基態結構

（a）使用集群擴展方法計算得到的Ti1-xVxH2所有對稱獨立結構的形成能，圖中的紅色方塊為九種基態結構（記為GS1-GS9）和端部的兩種組分，TiH2（x=0）和VH2（x=1）；

（b）基態的晶體結構。

優化後和的數值分別為354和46。在Ti1-xVxH2體系中，九個基態結構對應的成分分別為x = 1/16、1/8、2/7、1/3、2/5、6/13、1/2、2/3和7/9。

圖3. 不超過五個體相互作用的八個集群的構造

以ECIs的絕對值的遞減次序排列。「（m，n）」表示m個體和第n個集群，「N(m,n) 」表示系統對稱平衡集群（m，n）的數目。優化後的ECIs值列於圖上方

圖4. 分層結構模型的形成能

（a）x=1/2；

（b）x=1/3時。

點劃線分別對應x=1/2和x=1/3時基態結構的DFT能量

圖5. x=1/2時所有結構的形成能與短程有序參數σSRO的關係圖

該圖通過對從第一到第六的最近鄰原子對使用標準的蒙特卡羅進行模擬得到。

圖7. 平均偽立方晶格常數與無序結構體積的集群擴展關係圖

該圖根據有序基態結構的DFT計算得到，圖中給出了實驗值進行比較，藍色虛線表示實驗數據的平均值。

圖8. 有序(GS7)和無序(SQS)的Ti0.5V0.5H2結構內局部密度（DOS）

（a）Ti、（b） V和（c）H的局部密度，能量根據費米能級來測量。

水平軸表示一個H原子周圍的金屬原子四面體的類型。

【小結】

本文結合集群擴展和第一性原理研究Ti1-xVxH2金屬原子的固溶態、有序基態結構的穩定性、金屬原子的結構對H原子鍵強的影響等幾個方面的內容，得出如下結論：

（1）通過最優化的集群計算含有16個金屬原子的CaF2結構，得到所有理論上可能存在的金屬結構的形成能。實驗分析得到九種不同成分的基態結構，它們大多為含有V雙分子層的層狀結構。對這些成分的集群進行分析表明：集群對有助於層狀結構的形成，高密度的集群對V雙層穩定性的貢獻大於Ti雙層；

（2）當取x=1/2 的成分時，基於短程有序的參數計算所有的結構，發現包括層狀結構在內的所有低能結構在原子尺寸範圍有相互分離的趨勢。根據蒙特卡洛模擬可以估計基態結構發生有序-無序轉變的溫度低於460。將晶格常數與實驗值對比，同時結合低溫轉變溫度，表明典型的合成條件下將優先形成無序固溶體；

（3）分析了不同環境下H原子的穩定性，發現金屬原子的次序並不會顯著影響H原子和周圍金屬原子的結合。

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