ACS Nano：Au納米顆粒上自組裝單層的納米相分離

【引言】

Janus顆粒由兩個化學或物理上截然不同的區域組成，因此它通常被應用於生物感測器、納米級電動機、抗反射塗層、光學感測裝置和兩相穩定器、多尺度材料的構件。自20世紀80年代以來，研究人員就開始致力於研究不對稱顆粒的物理性質，以及兩個成分之間顯示部分分離的顆粒的性質。利用納米顆粒上的雙組分有機殼層或自組裝單層（SAM）的納米相分離，可以直接獲得這種不對稱納米物體。因此，識別SAM中相分離的驅動力可以幫助選擇用於設計不對稱粒子的最佳成分。這對研究無機/有機雜化納米粒子的結構-性質關係具有重要的意義。

【成果簡介】

近日，德國美因茲大學的Marialore Sulpizi教授和巴黎大學的Frederik Tielens、David Portehault博士（共同通訊作者）在ACS Nano上發表了題為「Nanophase Segregation of Self-Assembled Monolayers on Gold Nanoparticles」的文章。在這篇文章中，研究人員利用分子動力學模擬來預測雙組分硫醇自組裝單層的納米相分離，並通過實驗來驗證。模擬分別表明了富含酸封端鏈的結構域和富含醯胺官能化的乙二醇低聚物的結構域的形成。特別是在醯胺-乙二醇低聚物區域內，起關鍵作用的是鏈間氫鍵的形成。通過用幾種二元配體混合物官能化的35nm和15nmAu納米顆粒的合成實驗證實了預測的相分離。在富含酸的結構域上使用二氧化硅選擇性異相成核提供電子對比，再通過透射電鏡和電子層析成像觀察，證實了模擬結果，並表明斑塊狀納米顆粒轉變為Janus顆粒取決於配體性質和顆粒大小。

【圖文導讀】

圖一：所研究配體的化學結構式

MDA和TegA即為所研究的配體。

圖二：MDA和TegA SAM的模擬結果

(a) 在Au（111）面上水中MDA SAM的模擬。

(b) 對於MDA SAM，模擬所得的密度關於到Au（111）面的距離的函數關係。

(c) 在Au（111）面上水中TegA SAM的模擬。

(d) 對於TegA SAM，模擬所得的密度關於到Au（111）面的距離的函數關係。

圖三：MDA / TegA混合SAM和MDA / TegA雙相SAM的模擬結果

(a) 在t = 0時，MDA / TegA混合SAM的模擬俯視圖。

(b) 在t = 600ns時，MDA / TegA混合SAM的模擬俯視圖。

(c) 在t = 600ns時，MDA / TegA混合SAM的模擬側視圖。

(d) 對於MDA / TegA混合SAM，模擬所得的密度關於到Au（111）面的距離的函數關係。

(e) 在t = 0時，MDA / TegA雙相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模擬俯視圖。

(f) 在t = 600ns時，MDA / TegA雙相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模擬俯視圖。

(g) 在t = 600ns時，MDA / TegA雙相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模擬側視圖。

(h) 對於MDA / TegA雙相SAM，模擬所得的密度關於到Au（111）面的距離的函數關係。

圖四：徑向分布函數及配位數分析

(a) 隨機混合SAM之間的MDA和TegA的徑向分布函數與對應於相同曲線的配位數。

(d) 雙向系統和混合系統的配位數隨時間的變化條件。

圖五：DFT計算得到的TegA SAM模擬圖

在插圖中突出顯示連續鏈之間的氫鍵。（H：白色，O：紅色，C：灰色，N：藍色，S：黃色，Au：橙色）。

圖六：納米顆粒的TEM圖像分析

(a) 用檸檬酸鹽配體覆蓋的35nmAu納米顆粒的TEM圖像。

(b-j) 對於不同表面官能化的二氧化硅沉積後納米顆粒的TEM圖像：

（b）MUA; （c，d）MHA; （e）TegA（不顯示二氧化硅沉積）;

（f）TegA / MUA（3.5 / 1.5mol，2.0eq的二氧化硅前體vs Au）;

（g，h）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，2.0eq的二氧化硅前體vs Au）;

（i，j）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，1.5eq的二氧化硅前體vs Au）。

圖七：與二氧化硅前體反應的35nm納米顆粒的TEM斷層重構

(a、b) 對於兩種不同的表面官能化，與二氧化硅前體反應的35nm納米顆粒的TEM斷層重構：

（a）MHA（2.0eq的二氧化硅前體vs Au）;

（b）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，1.5eq的二氧化硅前體vs Au）。

圖八：對於15nm金納米顆粒的不同表面官能化，二氧化硅沉積後的TEM圖像

(a-d) 對於15nm金納米顆粒的不同表面官能化，二氧化硅沉積後的TEM圖像：

（a）MHA（3.0eq的二氧化硅前體vs Au）;

（b）TegA;

（c）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，3.0eq的二氧化硅前體vs Au）;

（d）DHLA-J / MHA（4.0 / 1.0mol，3.0eq的二氧化硅前體vs Au）。

【小結】

本文作者採用計算模擬與實驗相結合的方法，其目的是識別納米級SAM中相分離的驅動力，特別是雙組分SAM。通過模擬來預測由酸封端鏈構成的結構域和由富含乙二醇的鏈組成的結構域的形成。同時，通過形成鏈間氫鍵來穩定帶有聚乙二醇-醯胺基團的硫醇分子的組裝。通過透射電鏡和電子斷層攝影觀察硫醇分子混合物官能化的Au納米顆粒，證實了模擬預測的相分離。此外，作者還闡述了動力學對有機層相分離產生的作用，以及論說了分子配體的適當選擇可以驅動Janus顆粒的形成。

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